DE1224926B - Stabilisieren von Polyolefinen - Google Patents
Stabilisieren von PolyolefinenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1224926
Aktenzeichen: G 37696IV c/39 b
Anmeldetag: 8. Mai 1963
Auslegetag: 15. September 1966
Die Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Thiazolverbindungen zum Stabilisieren
von Polyolefinen oder Polystyrol, insbesondere von Polypropylen, gegen Zersetzung durch Oxydation
und Hitze.
Es wurde gefunden, daß man Polyolefine oder Polystyrol gegen Zersetzung schützen kann, wenn
man als Stabilisator geringe Mengen einer Bisthiazolverbindung der allgemeinen Formel I
Stabilisieren von Polyolefinen
R1-C-R4-C
-N
Il
C-(AV
N-
Il
-C
-C-R2
11
C-R3
verwendet, worin Ri und R2 unabhängig voneinander
einen alkylsubstituierten Hydroxyphenylrest, der in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe wenigstens
eine Alkylgruppe enthält, wobei die Hydroxylgruppe vorzugsweise in p-Stellung zur Phenylthiazolbindung
steht, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder eine verzweigte oder geradkettige,
primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen, A eine
niedere verzweigte oder geradkettige Alkylengruppe und w = 0 oder 1 bedeutet.
Bevorzugte, erfindungsgemäß verwendbare Stabilisatoren, insbesondere zum Stabilisieren von PoIy-
worin R5 und Re unabhängig voneinander eine
Alkylgruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die tertiäre Butylgruppe, R7 und Rs unabhängig
voneinander Wasserstoffatome oder eine Alkylgruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen, wobei
die tertiäre Butylgruppe besonders bevorzugt ist, und zwar in der o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe,
und η = 0 oder 1 bedeutet.
Als Alkylgruppen in der Formel I kommen beispielsweise in Betracht: Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-,
n-Amyl-, Isoamyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-,
Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl- und Octadecylgruppen.
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz)
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 14
Als Erfinder benannt:
John D. Spivack, Spring Valley, N. Y.; David H. Steinberg,
Martin Dexter, New York, N. Y. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 9. Mai 1962 (193 603)
propylen, gegen Zersetzung durch Hitze und Oxydation, entsprechen der allgemeinen Formel II
(Π)
Als erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen seien z. B. erwähnt:
2',2'-Bis-[4'-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxy-
phenyl)-thiazol],
2',2'-Bis-[4'-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-
2',2'-Bis-[4'-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-
thiazol],
2',2'-Bis-[4-(3-dodecyl-4-hydroxyphenyl)-
2',2'-Bis-[4-(3-dodecyl-4-hydroxyphenyl)-
thiazol],
2',2'-Methylen-bis-[4'-(3,5-di-tert.butyl- .
2',2'-Methylen-bis-[4'-(3,5-di-tert.butyl- .
4-hydroxyphenyl)-thiazol], 2/,2'-Methylen-bis-[4'-(3,5-dimethyl-4-hydroxy-
phenyl)-thiazol,
2',2'-Methylen-bis-[4'-(3-tert.octyl-4-hydroxyphenyl)-thiazol].
2',2'-Methylen-bis-[4'-(3-tert.octyl-4-hydroxyphenyl)-thiazol].
609 660/441
Die zu stabilisierenden Polyolefine sind z. B. Polyäthylen und Polypropylen. Vorzugsweise handelt
es sich um Polyolefine mit hohem Molekulargewicht, beispielsweise von der Größenordnung von 1000 bis
100 000. Die Polyäthylene und Polypropylene können von hoher, mittlerer oder niederer Dichte sein. Das
zum erfindungsgemäßen Stabilisieren am besten geeignete Polymere ist aber Polypropylen.
Die thermoplastischen Polymeren sind wegen ihrer hohen dielektrischen Konstanten und ihrer Beständigkeit
gegen Wasser besonders wertvolle Isolatoren und Dielektrika für Kondensatoren. Es ist
jedoch bekannt, daß diese Polyolefine, z. B. Polyäthylen und Polypropylen, von Sauerstoff angegriffen
werden, besonders wenn sie der Witterung und erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Während
des Gebrauchs oder der Herstellung z. B. können die gewünschten Eigenschaften der Polyolefine durch
die oxydative Zersetzung herabgesetzt werden. Eine Folge dieser Zersetzung sind z. B. Verschlechterung'
der dielektrischen Eigenschaften, Verfärbung, Brüchigkeit und Vergilbung. Gemäß der Erfindung kann
solches Material vorteilhaft stabilisiert werden.
Ein bevorzugter, erfindungsgemäß verwendbarer Stabilisator ist das 2',2'-Bis-[4'-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-.thiazol],
welches sich besonders gut zum Stabilisieren von beispielsweise Polypropylen und Polyäthylen als auch von Polystyrol,
insbesondere von hochschlagfestem Polystyrol, eignet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können auch zum Stabilisieren von Polyolefinen, die
übliche Zusatzstoffe, wie z. B. Antikorrosionsmittel, Dispergiermittel, Antischaummittel, Weichmacher,
Farbstabilisatoren, UV-Absorptionsmittel, Farbstoffe oder Pigmente enthalten, verwendet werden.
Im allgemeinen verwendet man die Stabilisatoren in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent. Die im Einzelfall angewendete Konzentration hängt von
der Art des Substrates und des Stabilisators ab.
•Bevorzugt werden die im folgenden angegebenen Konzentrationen: Für Polyäthylen wählt man am
besten Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent Stabilisator. Für Polypropylen sind 0,05 bis
1 Gewichtsprozent Stabilisator besonders vorteilhaft. Polystyrol stabilisiert man vorzugsweise mit 0,1 bis
1 Gewichtsprozent Stabilisator..
Die erfindungsgemäß verwendeten Bis-thiazolstabilisatoren
werden in bekannter Weise durch Umsetzung eines geeignet substituierten Halogenacetylalkylphenols
mit Dithiooxalsäurediamid erhalten; oder man setzt ein geeignetes Dithiocarbonsäureamid
mit einem 4-Bromacetyl-alkylphenol unter Bildung
der gewünschten Alkylen-bis-thiazolverbindung um.
Die stabilisierten Mischungen erhält man durch übliches Einarbeiten des Stabilisators in das zu
stabilisierende Material. Ist dieses beispielsweise Polypropylen, so wird der Stabilisator diesem durch
Mahlen einverleibt, wie aus dem folgenden Beispiel ersichtlich ist. Der Stabilisator kann auch nach
anderen Verfahren eingearbeitet werden, wie beispielsweise beim Extrudieren oder Formpressen.
Die erfindungsgemäß als Stabilisatoren verwendeten Bis-thiazolverbindungen weisen gegenüber den
in der USA.-Patentschrift 2 448 799 als Antioxydantien beschriebenen vergleichbaren Verbindungen,
wie 2-Mercaptobenzothiazol oder Dibenzothiacyldisulfid, eine überlegene Stabilisierwirkung auf, wie
aus der weiter unten dargelegten Stabilisierung von Polypropylen unter beschleunigten Alterungsbedingungen
im Luftumwälzungsofen bei 149 0C hervorgeht.
Im folgenden Beispiel bedeuten, falls nichts anderes angegeben, Teile Gewichtsteile.
Unstabilisiertes Polypropylenpulver wird mit 0,5 Gewichtsprozent 2',2'-Bis-[4'-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-thiazol]
gründlich vermischt, während 10 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl bei
182 0C gemahlen und dann zu einer Folie ausgezogen
und erkalten gelassen. Die so erhaltene Polypropylenfolie ist gegen oxydative Zersetzung weitgehend
stabil, wie aus dem folgenden Alterungstest hervorgeht:
' Die stabilisierte Polypropylenfolie wird in schmale Stücke geschnitten und in einer hydraulischen Presse
gepreßt. Die resultierende Folie von 0,6 mm Dicke wird dann in einem Luftumwälzungsofen bei 1490C
auf ihre Beständigkeit gegen beschleunigte Alterung geprüft. Die so erhaltene Polypropylenfolie ist dabei
gegen oxydative Zersetzung über 1300 Stunden stabil, während unstabilisiertes. Polypropylen sich
unter den gleichen. Prüfbedingungen bereits nach 3 Stunden zersetzt.
Eine Folie aus stabilisiertem Polypropylen wird in derselben Weise, wie oben beschrieben, hergestellt,
jedoch mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent 2',2'-Methylen-bis-[4'-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-thiazol].
Die erhaltene Folie erweist sich während mehr als 1000 Stunden stabil, während eine
unstabilisierte Folie sich unter den gleichen Prüfbedingungen nach 3 Stunden zersetzt.
Zum Vergleich wurde die Beständigkeit von Polypropylen, welches mit verschiedenen Stabilisatoren
stabilisiert wurde, unter beschleunigten Alterungsbedingungen im Luftumwälzungsofen bei 149 0C
komperativ geprüft.
A. Geprüfte Verbindungen
I. 2-Mercaptobenzothiazol gemäß USA.-Patentschrift 2 448 799, -
II. Dibenzothiazyldisulfid gemäß USA.-Patentschrift 2 448 799,
III. 2',2'-Bis-[4'-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-thiazol] gemäß Erfindung,
IV. 2',2'-Methylen-bis- [4'-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-thiazol]
gemäß Erfindung.
B. Durchführung der Versuche
Nicht stabilisiertes, gepulvertes, isotaktisches Polypropylen (mit einem Molekulargewicht von ungefähr
300 000, dem spezifischen Gewicht von 0,905 und einem Kristallschmelzpunkt von 1670C) wird mit
0,5 Gewichtsprozent Stabilisator innig vermischt. Das Gemisch wird anschließend 5 Minuten bei 1820C
auf einem Zweiwalzenstahl bearbeitet und dann zu einer Folie ausgezogen. Die stabilisierte Polypropylenfolie
wird hierauf in kleine Stücke zerschnitten und in einer hydraulischen Presse bei 218°C und bei einem
Druck von ungefähr 140 atü gepreßt. Die 0,60 mm dicke Folie wird nun bei 149°C in einem die Alterung
beschleunigenden Luftumwälzungsofen auf Beständigkeit geprüft. Dabei wird die Zeitperiode gemessen,
bis die beginnende Zersetzung mit dem Auge sichtbar wird.
C. Resultate
Stabilisator
Stabilisiert während Stunden
Ohne Stabilisator 3
I. USA.-Patentschrift 2 448 799 9
II. USA.-Patentschrift 2 448 799 6
III. Erfindung 1425
IV. Erfindung 1010
D. Ergebnis
Während die Verbindungen gemäß USA.-Patentschrift 2 448 799 in vorliegendem Test nur einen
geringen Effekt zeigen, stabilisieren die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Polypropylen sehr
gut.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Bis-thiazolverbindungen der allgemeinen Formel IRi-C-N N-Il IlC —(A)ro —CC-R3worin Ri und R2 unabhängig voneinander einen alkylsubstituierten Hydroxyphenylrest, der wenigstens eine Alkylgruppe in o-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe enthält, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit maximal 6 Kohlenstoffatomen, A eine niedere Alkylengruppe und w = 0 oder 1 bedeutet, zum Stabilisieren von Polyolefinen oder Polystyrol gegen die Zersetzung durch Sauerstoff und Hitze.609 660/441 9.66 t$ Bundesdruckerei Berlin
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|---|---|---|---|
| US193603A US3288798A (en) | 1962-05-09 | 1962-05-09 | Certain bis-o-alkylhydroxyphenylthiazoles |
| US577181A US3364171A (en) | 1962-05-09 | 1966-09-06 | Stabilization of organic material with certain bis-o-alkylhydroxy-phenylthiazoles |
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