DE1694210B2

DE1694210B2 - Stabilisierung von polyolefinen

Info

Publication number: DE1694210B2
Application number: DE19691694210
Authority: DE
Priority date: 1959-06-10
Filing date: 1969-06-10
Publication date: 1973-04-26
Also published as: DE1265409B; DE1694210C3; DE1694210A1

Description

Die Antioxydantien bewirken den Abbruch der Kettenreaktion der Autoxydation, indem sie die bei diesem Prozeß entstehenden Radikale abfangen und unschädlich machen. Diese Antioxydantien sind meist von phenolischer Struktur.

Die Stoße der Gruppe b) mit synergistischer Wirksamkeit haben für sich allein angewandt keine oder nur geringe Alterungsschutz-Wirkung (vgl. Versuche I bis 4). Sie verstärken jedoch die Wirkung der in Gruppe a) erwähnten Oxydantien in sehr erheblichem Maße. Sie können diese, die allmählich durch die Oxydation verbraucht werden, regenerieren und im gegebenen Fall prooxydativ wirkende Spuren von Metallverbindungen durch Salz- oder Chelatbildung unschädlich machen.

Als phenolische Komponenten wurden alkylierte Phenole, Kondensationsprodukte aus Mono- und Dialkylphenolen mit Aldehyden und Ketonen, wie o-Kresol, tert. Butylphenol, Nonylphenol, Nonylp-Kresol usw. mit Formaldehyd, Propionaldehyd odei Aceton, Cyclohexanon usw. eingesetzt.

Erfindungsgemäß wird nun der phenolischen Korn ponente zur Verstärkung der stabilisierenden Wirkung ein Polythioäther zugesetzt.

Solche Verbindungen werden gewonnen, indem man organische Polyhalogenverbindungen, wie z. B. Tetra bromkohlenstoff. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlor äthan, Hexachloräthan, 1,4-Tetrachlorbutan usw., nv.·. den Natriumsalzen von Mercaptanen umsetzt.

Besonders wirksam für die Stabilisierung von Poly olefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und Polymethylpenten. sind im Hinblick auf die Ver träglichkeit solche Polythioäther, die lange alipha tische Kohlenwasserstoffreste, wie Octyl-, Dodecyl- und Octadecylreste, tragen.

Die erforderliche Gesamtmenge an Alterungsschutz mitteln und Co-Stabilisator beträgt im allgemeinen bei normal beanspruchten Formstücken 0,001 bis 5%, vorzugsweise 0,05 bis 1%. Das Verhältnis der beiden Komponenten soll 5:1 bis 1 :5 Gewichtsteile, vorzugsweise 1:1, betragen.

Der große Vorteil bei Verwendung derartiger Mischungen von Antioxydantien der Gruppe a) und der bezeichneten Co-Stabilisatoren der Gruppe b) liegt nicht allein in der beobachteten Steigerung der Stabilität der Polyolefine, sondern auch in der Möglichkeit der Herabsetzung der Dosierung derartiger Gemische im Hinblick auf eventuell auftretende Verfärbungen der Kunststoffe.

Besonders vorteilhaft läßt sich die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination bei Niederdruckhomopolymeren — oder Niederdruckmischpolymeren, die z. B. nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt sind, verwenden.

In der folgenden Tabelle sind die bei 140° C gemessenen Versprödungszeiten für Polypropylen aufgeführt Die Versuche 1 bis 7 sind Vergleichsversuche, und zwar wurden in den Versuchen 1 bis 4 die erfindungsgemäß verwendeten Schwefelverbindungen, in den Versuchen S bis 7 bekannte phenolische Stabilisatoren zugesetzt. Die Versuche 1 bis 7 zeigen, daß die Schwefelverbindungen unwirksam, die phenolischen Stabilisa-

toren nur geringe Wirksaaikeit haben. Werden jedoch die Schwefelverbindungen mit den genannten Phenolen kombiniert, so tritt ein synergistischer Effekt auf (vgL Versuche 8 bis 11).

Tabelle Beispiel Chemische Bezeichnung und Formel

Konzentration in Gewichtsprozent

Versprödungs-

zeit in Tagen

bei 140⁰C

Tetra-(dodecyl-mercapto)-niethan C(S-C₁₂H₂₅J₄

Tetra-ioctadecyl-mercaptoHnethan C(S QeH₃₇U

Tetra-ioctadecyl-mercaptoJ-äthan (C₁₅H₃₇S) (S-C₁₈H₃,)

CH-CH

(C₁₈H₃₇S) (S — C₁₈H₃₇)

Hexa-(dodecyl-mercapto)-äthan

(C₁₂H₂₅S)₃ == C — C ξ (S — C₁₂H₂₅),

Kondensationsprodukte aus Nonylphenoi und Aceton

Bis-(4-hydroxy-3-tert.butyl-6-methyl-phenyl)-butan C(CH₃), C(CH₃)₃

CH₃ ^M"⁷ CH₃
Diisobornyl-p-kresol

Tetra-(dodecyl-mercapto)-methan

4- Kondensationsprodukte aus Nonylphenoi und Aceton

Tetra-(octadecyl-mercapto)-rDethan

+ Bis(4-hydroxy-3-tert.butyl-6-methyl-phenyl)-butan 0,5 0,5 0,5

0,5

0,25 0,25

15 37

Fortsetzung

Beispiel Nr.

Chemische Bezeichnung und Formel

Konzentration in Gewichtsprozent

Versprödungs-

zeit in Tagen

bei 140⁰C

10 Tetra-ioctadecyl-mercaptoJ-äthan

+ Kondensationsprodukte aus Nonylphenol und Aceton.

11 Hexa-(dodecy!-mercapto)-äthan

+ Kondensationsprodukte aus Nonylphenol und Aceton.

0,25 0,25

20 15

Claims

Patentanspruch:

Verwendung einer Mischung aus a) einem Phenolderivat und b) einer organischen Schwefel- s verbindung zum Stabilisieren von Polyolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man als b) einen Polythioäther der allgemeinen Formel

(R - S)₁₁- R'

wobei π = 4 oder 6 ist, R ein Dodecyl- oder Octadecyirest und R' ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sein kann, einsetzt is

Zahlreiche hochpolymere Verbindungen erleiden durch Sauerstoff bei höheren Temperaturen, besonders bei Einwirkung von Licht, einen Abbau. Hierbei können die physikalischen Eigenschaften des Ausgangsproduktes, wie dessen Festigkeit, Dehnung oder Härte derart stark abfallen, daß es für technische Zwecke nicht mehr verwendet werden kann. Zur Verhinderung eines derartigen Abbaues stehen zahlreiche Stabilisatoren zur Verfügung.

So werden z. B. für Hoch- und Niederdruckpolyolefine Phenole und Phenolderivate, z. B. auf Basis von 4,4'-Dioxy-diphenylmethan bzw. -dimethylmethan als besonders wirksame Alterungsschutzmittel beschrieben. Ferner werden in verschiedenen Patentschriften Aminophenole sowie schwefelhaltige Phenolderivate, die durch Kondensation von Alkylphenole!! mit Monoschwefeldichlorid bzw. Dischwefelchlorid erhalten wurden, genannt.

Die obengenannten Alterungsschutzmittel haben jedoch — soweit es sich um Phenolderivate handelt — den Nachteil, daß die Stabilisierwirkung in manchen Fällen nicht ausreicht, während die schwefelhaltigen Phenolderivate bei den hohen Verarbeitungstemperaturen, wie sie besonders beim Polypropylen notnotwendig sind, sich vielfach zersetzen und den Kunststoff verfärben.

Es wurde nun gefunden, daß eine Mischung aus a) einem Phenolderivat und b) einer organischen Schwefelverbindung hervorragend zum Stabilisieren von Polyolefinen verwendet werden kann, wenn man als b) einen PolythioäUsar der aligemeinen Formel

(R-S)_n-R'

wobei η = 4 oder 6 ist, R ein Dodecyl- oder Octadecyirest und R' ein Kohienwasserstoffrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen sein kann, einsetzt.

Werden die genannten Polythioäther mit einem phenolischen Alterungsschutzmittel kombiniert, so tritt ein synergistischer Effekt ein, der die Alterungsschutzwirkung der Phenolkörper unerwarteterweise erhöht.

Bei den Stabilisier- bzw. Alterungsschutzmitteln kann man folglich nach dem Stand unserer heutigen Kenntnisse auf Grund ihrer Wirksamkeit zwei Arten von Verbindungen unt^. cheiden:

a) die Stoffe mit spezieller Wirkung als Antioxydantien,

b) die Stoffe, die selbst nicht oder nur gering als Antioxydantien wirksam sind, aber in Mischung mit Verbindungen der Gruppe a) die Wirksamkeit erheblich zu steigern vermögen (sogenannte Co-Stabilisatoren).