DE1694210A1 - Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung von PolyolefinenInfo
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Description
- Verfahren zur Stabilisierung von Polyolefinen Zahlreiche hochpolymere Verbindungen erleiden durch Sauerstoff bei höheren Temperaturen, besondera bei Einwirkung von Licht, einen Abbau. Hierbei können die physikalischen vigenschaften des Auaganxsproduktes, wie dessen Feßtigkçlt, Dehnung oder Iärte derart start abfallen, daß es für technische Zwecke nicht mehr verwendet werden kann. Zur Verhiaderung eines derartigen Abaues stehen zahlreiche Stabilisatoren zur Verfügung.
- Bo wefden z.B. für hoch- und Niederdruckpolyolefine Phenole und Phenoldervate, z.B. auf Basis von 4,4'-Dioxy-Diphenylmethan bzw.dimethylmmthan als besonders wirksame Alterungsschutzmittel beschrieben. Ferner werden in verschiedenen Patentschriften Aminophenole sowie schwefelhaltige Phenolderlvate, die durch Kondensation von Alkylphenolen mit Monoschwefeldichlorid bzw. 3ischwefelchlorid erhalten wurden, genannt.
- Die obengenannten Alterungsschutzmittel haben Jedoch- soweit es sich um Phenolderivate handelt-den Nachteil, daß die Stabilisierwirkung in manchen Fällen nicht ausreicht, während die schwefelhaltigen Phenolderivate bei den hohen Verarbeitungatemperaturen, wie sie besonders beim Polypropylen notwendig sind, sich vielfach zerseten und den Kunststoff verfärben.
- Es wurde nun gefunden, daß aus Polyolefins durch eine Mischung aus a) einem Phenolderivat und b) eigr orgenischsn Schwefelverbindung dann vorteilhaft stabilisiert , wenn man ale b) Polythioäther der allgemeinen Formel (R - S)nverwendet, in denen n großer ale 2 R w ein Alkyl-, Aryl-oder Aralkylrest mit 4 bis 20 Kohlenctoffatomen und ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann.
- Werden die genannten Polythioäther mit einem phenolischen Alterung. schutzmittel kombiniert, so tritt ein synergietischer Effekt ein, der die Alterungsschutzwirkung der Phenolkörper unerwarteterweise erhöht.
- Bei den Stabilisier- bzw. Alterungsschutzmitteln kann man folglich nach dem Stand unserer heutigen Kenntnisse auf Grund ihrer Wirksamkeit zwei Arten von Verbindungen unterscheiden: a) die Stoffe mit spezieller Wirkung als Antioxydantien, b) die Stoffe, die selbst nicht oder nur gering ale Antioxydantien.wirkswn sind, aber in Mischung mit Verbindungen der Gruppe a), die Wirksamkeit erheblich zu steigern vermögen (mog.
- Co-Stabilisatoren).
- Die Antioxydantien bewirken den Abbruch der Kettenreaktion der Autoxydation, indem sie die bei diesem Prozess entstehenden Radikale abfangen und unschädlich machen. Diese Antioxydatien sind meist von phenolischer Struktur.
- Die Stoffe der Gruppe b) mit synergistischer Wirksamkeit haben für sich allein angewandt keine oder nur geringe Alterungsschutz-Wirkung (vgl. Versuche Nr. 1 bis 9). Sie verstärken Jedoch die Wirkung der in Gruppe a) erwähnten Oxydantien in sehr erheblichem Maße. Sie können diese, die allmählich durch die Oxydation verbraucht werden, regenerieren und im gegebenen Fall prooxydative wirkende Spuren von Metallverbindungen durch Salz- oder Chelatbildung unschädlich machen.
- Als phenolische Komponenten wurden alkylierte Phenole, Kondensationsprodukte aus Mono- und Dillkylphenolen mit Aldehyden und Ketonen, wie o-Kresol, tert. Butylphenol, Nonylphenol, Nonyl-p-Kresol usw. mit Formaldehyd, Propionaldehyd oder Aceton, Cyolohexanon usw. eingesetzt.
- Erfindungsgemäß wird nun der phenolischen Komponente zur Verstärkung der stabilisierenden Wirkung.ein Polythioäther zugesetzt.
- Solche Verbindungen werden gewonnen, indem man organische Polyhalogenverbindungen wie z. B. Tetrabromkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthan, Hexa chloräthan, 1.4 Tetrachlorbutan usw. mit den Natriumsalzen von Mercaptanen umsetzt.
- Besonders wirksam für die Stabilisierung von Polyolefinen sie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten und Polymethylpenten sind im Hinblick auf die Verträglichkeit solche Polythioäther, die lange aliphatische Kohlenwasserstoffreste wie Octyl-, Dodecyl- und Octadecylreste tragen.
- Die erforderliche Gesamtmenge an Alterungsschutzmitteln und Co-Stabilisator betragt im allgemeinen bei normal beanspruchten Formstücken 0,001 - 5 %, vorzugsweise 0,05 - 1 . Das Verhältnis der beiden Komponenten soll 5 : 1 bis 1 : 5 gewichtsteile, vorzugsweise 1 : 1 betragen.
- Der gro#e Vorteil bei Verwendung derartiger Mischungen von Antioxydantien der Gruppe a) und der bezeichneten Co-Stabilisatoren der Gruppe b) liegt nicht allein in der beobachteten Steigerung der Stabili tät der Polyolefine, sondern auch in der Möglich keit der Herabsetzung der Dosierung derartiger Gemische im Hinblick auf evtl. auftretende Verfärbungen der Kunststoffe.
- Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren bei Niederdruckhomopolymeren - oder Niederdruckmisohpolymeren, die z. B. nach dem Ziegler-Verfahren hergestellt sind, anwenden.
- In der folgenden Tabelle sind die bei 140°C gemessenen Versprödungszeiten für Polypropylen aufgeführt. Die Versuch. Xr. 1 bis 12 sind Vergleichsversuche und zwar wurden in den Versuchen Nur. 1 bis 9 die erfindungsgemäß verwendeten Schwefelverbindungen, in den Versuchen Nr. 10 bis 12 bekannte phenolische Stabilisatoren zugesetzt. Die Versuche 1 bis 12 teigen, daß die Schwefelverbindungen unwirksam, die phenolischen Stabilisatoren nur gering. Wirksamkeit haben. erden Jedoch die Schwefelverbindungen mit den genannten Phenolen kombiniert, so tritt ein synergistischer Effekt auf (vgl. Versuche Nr. 13 bis 22). Tabelle
Beisp. Chemische Bezeichnung Konzentrat. Versprödungszeit Nr. und Formel in Ges.% in Tagen b. 140Q 1 Tetra-(dodecyl-mercapto)- O, 1 methan C(S-C12H25)4 2 Tetra-(octadecyl-mercapto)-0, 0,5 methan c (S-cl8H37) 4 3 Tetra-(octadecyl-mercapto)- 0,5 äthan (C18H379) ucz/(S-ClaH37) (C18H37S) (S-C18H37) 4 Tetra-(tert.butyl-phenyl- 0,5 mercapto) -äthan (CH3) 3C-O S-l-C(CH3)3 CH-CH -CIII (CH3) 3C S-C(CH3)3 5 1,1,4,4- Tetra-(dodecyl- 0,5 2 mercapto)-butan H25C12-S I C12H25 1 12 25 CII- CH2- CHZ- CH I H25C12-S S-012H25 6 Tetra-(phenyl-mercapto)- 0,5 methan C(S-C6H5)4 Beisp. Chemische Bezeichnung Konzentrat. Versprödungszeit Nr. und Formel in Ges.% in Tagen b. 14000 7 Tetra-(ß-naphthyl- 0,5 mercapto)-methan C(S-C10H7-ß)4 8 Hexa-(dodecyl-mercapto)- 0,5 äthan (C12H25S) 3C-C (S Cl2H25) 3 9 1,1,1,4,4,4, Hexa-(octyl 0,5 mercapto)-butan (C8H17S)3-=O-CH2-CH2-O= (S-C8H17)3 10 Kondensationsprodukte aus 0,5 4 Nonylphenol und Aceton 11 Bis(4-hydroxy-3-tert.butyl- 0,5 6 6-methyl-phenyl ) -butan C(CH3)3 C (CH3) 3 H0- CEI-ß - &H $)\0H 37 CR3 12 Diisobornyl-p-Kresol 0,5 5 CR3 CR3 OH 1 3 CH2 | X CH ß-CH/| ~ CH2 CH3CCH3 0113 CcH3 l ^ CH/CN ~
Claims (1)
- Patentanspruch: Verfahren zum Stabilisieren von Polyolefinen, durch eine Mischung aus a) einem Phenolderivat b) einer organischen Sohwefelverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß man als b) Polythioäther der allgemeinen Formel (R - S )nverwendet, in denen n größer als 2 R = ein Alkyl, Aryl-, oder Aralkylrest mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, R'= ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein kann.
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| DE1694210C3 (de) | 1974-01-03 |
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