DE1693163B2

DE1693163B2 - Cyclohexen-(3)-ylidenmethylaether

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Publication number: DE1693163B2
Application number: DE19671693163
Authority: DE
Priority date: 1967-07-27
Filing date: 1967-07-27
Publication date: 1973-06-20
Also published as: DE1768396C3; CS159229B2; DE1693163C3; JPS5019545B1; FR1575177A; US3639485A; DE1768396B2; NL6810655A; DE1668091C3; DE1768396A1; DE1668091B2; DE1693163A1; ES356498A1; NL154196B; GB1210303A; DE1668091A1

Description

R₁-X-CH=*

-R,

R₁-X-CH=.

-R,

in der X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, wenn R₁ für einen geradkettig oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen steht. X Schwefel bedeutet, wenn R₁ für einen Arylrest wie 4-tert.-Butyiphenyl steht, X Sauerstoff bedeutet, wenn R₁ für einen Phenalky!- oder r-Phenoxyalkylrest steht, und R₂ und R₃ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

2. Cyclohexen-I3hylidenmethyl-n-hex)lather.

3. 3-<bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3i-ylidenmethyl-n-hexyläther.

4. Cyclohexene3 i-ylidenmethyl-i-octylathei.

5. 3-ibzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-octyläther.

6 3-{b/w. 4)-Meth\lcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-i-octyläther.

7. Cyclohexen-Ol-ylidenmethyl-n-dodecyiäther.

8. ?-(bzw. 4}-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-dodeeylthioäther.

in der X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet, wenn R₁ für geradkettig«! oder verzweigten Alkylrest mit } bis 18 Kohlenstoffatomen steht, X Schwefel bedeutet wenn R₁ für einen Arylrest wie 4-tert.Butyiphenvl steht X Sauerstoff bedeutet, wenn R₁ fur einen ,- Phenalkvl- oder „.-Phenoxyalkylrest steh! und R- und R- Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Diese Verbindungen können als Ozonschutzmiuei in Kautschukmischungen, die einen Polychloiopa-i-Anteil von mindestens 20 Gewichtsprozent, be/r,; ,_c luf den Gcsamtpolymerengehalt, enthalten, eingev
" werden tin besonders großer technischer Vor der erfinduncsnemäß verwendeten Verbindungen i.
dann daß sie nicht verfärben und daß sie ozontes-. Vulkanisate liefern. Diese Eigenschaften der er
,. dunisgemäLVn Verbindungen sind im wesentiR-
durch~ö'C Gruppierung

.^R3

--X -CH-.

Es ist bekannt, daß auch aus Polychloropren durch Vulkanisation hergestellte Gebrauchsartikel Risse bekommen, wenn ihre Oberfläche unter mechanischer Spannung steht, sei es durch Deh-.ung, Stauchung oder Scherung, und die Oberfläche gleichzeitig dem Ozon ausgesetzt ist. Obwohl die Ozonfestigkeit derartiger Artikel wesentüch höher ist als solcher aus z. B. Naturkautschuk oder Styrol - Butadien - Kautschuk, wird sie in vielen Fällen als nicht ausreichend betrachtet. Eine bedeutende Steigerung der Lebensdauer von Polychloropren-Artikeln kann erzielt werden, wenn dem Kautschuk in relativ niedriger Dosierung Derivate des ρ - PhenylendiamUiS. wie N - Phenyl - N' - isopropyl - ρ - phenylendiamin, zugesetzt werden. Jedoch sind alle bisher bekanntgewordenen wirksamen Verbindungen dieser Ari am Licht verfärbend, so daß man sie nur in rußhaltigen Artikeln einsetzen kann. Es kommen aber ferner auch nur solche rußhaltigen Artikel in Frage, bei denen außerdem eine Kontaktverfärbung angrenzender Materialien nicht zu befürchten ist. Es ist ferner bekannt, daß bestimmte Wachskombinationen für die Verbesserung der Ozonfestigkeit heller Artikel verwendet werden; diese üben zwar eine gewisse Schutzwirkung aus. jedoch nur. wenn der sich an der Oberfläche des Artikels bildende Schutzwachsfilm völlig intakt bleibt. Bei dynamischer Beanspruchung reißt aber der Film leicht auf, und die dann an diesen Fehlstellen gebildeten Ozonrisse pflegen tiefer und breiter zu sein als die ohne Wachs gebildeten. Auch bei intaktem Wachsfilm ist der Schutz unvollkommen, da eine geringe Menge Ozon doch durch den Film hindurchgeht und schließlich Risse verursacht.

bedingt, bei der die Doppelbindung im Ring mn .; exocyclischen Doppelbindung nicht in Konjuea::

}< steht, wohl aber die freien Ek'Vtronenpaare
X-Atoms. Sie sind weitgehend unabhängig von
Art des Substituenten R₁.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Fnol .::■ . kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Um-rung der Aldehyde mit Alkoholen oder Mercaptan:· unter Säurekatalyse zu den entsprechenden Acetal bzw. Thioacetalen. In einem zweiten Reaktionsschri; werden die primär entstandenen Verbindungen du;. thermische Behandlung unter Abspaltung von Alkoh oder Mercaptan in die entsprechenden Enol- l·/·.· Thioenoläther übergeführt. Thioenoläther entsteh,*· auch direkt aus Mercaptan und Aldehyd, wenn man im MolverliJltnis 1 : 1 arbeitet.

Beispiele der erfindungsgemiiß beanspruchten Enni-

^c,o ätner sind der CycK'hcxen-<3)-¥lidcrTiCthy!-u-butviäther. 3 - (bzw. 4| - Methylcyclohexen - (3) - ylidenmethyl - η - buty lather. Cyclohexen -(3) -ylidenmcttu i · n-hexyläther. Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-i-octyläther. 3 - (bzw. 4) - Methylcyclohexen - (3) - ylidenmethyl - η - octyläther. 3 - (bzw. 4) - Mcthylcyciohexen-(3)-ylidenmethyl-i-nonyläther. Cyclohcxen-C.¹-ylidenmethyl - i - nonyläther, Cyclohexen - (3) - ylidenmethyl · η - dodccyiäther. 3 - (bzw. 4) - Mcthylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-dodecyl-thioäther, 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmcthyl-4-tert.-buty 1-phenyl - thioäther. 3,4 - Dimethylcyclohexen - (3h ylidenmethyl-n-hexyläthcr, 3-(bzw. 4)-Mcthylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-hexyläther.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich leicht in Kautschukmischungen verteilen und können in Verbindung mit den üblicherweise benutzten Kautschui:chemikaiicn (z. B. Vulkanisationsbcschleui.igern, Vulkanisiermitteln. Alterungsschutzmitteln.

rarbstnflen ihrer spezi-

Weichmachern. FiillstofTen. Wachsen. BSV.J verwendet werden, ohne diese in isehen Wirkung zu beeinträchtigen.

Die Dosierung der neuen Produkte irr Kautschuk Segi zwischen 0.1 bis 6.0 Gewichtsprozent, verzuss- »eise 0.3 bis 3.0 Gewichtsprozent, bezogen auf den polymerengeh.ilt, der aus 100.0 Gewichtsprozent Polychloropren od;r Polychloropren mit einem kovulka-BJsicrbaren Kautschuk besteht, wobei de' Mindestgehalt an Polychloropren 20 Gewichtsprozent, vor-Hinweise 30°o. betrügt.

■ 'iceignete ko\ulkanisierbare Kautschuke sind z. B. lurkautschuk oder synthetische kautschukähnliche !ymere. die noch Doppelbindungen enthalten und z. B. aus konjugierten Diolefinen. wie Butadien. nethylbutadien. Isopren und seine Homolage ericn werden oder Mischpolymerisate derartig kon- :-rte Diolefine mit polymerisierbareri ViuyUer- !: :-■:'■:■..!en. w:e Slyol. α-Methylstyrol. Acrylsäure r ;:i. Mcthacrylsäurcnitril./vcrylaien. Methacnlaten.

nie Wirkung der erfinduingsgemaßen Verbindungen j: polychloroprenenthaltenden Vulkanisaten besteht einer erhöhten Stabilisierung l^t gen Ozoneinflüsse und in einer verlängerten Lebensdauer ozonbeanspruchter Kautschukwaren.

Beispiel 1

Die erfir.dungsgemäßen Verbindungen können folgendermaßen hergestellt werden:

a) Herstellungsvorschrift fü> Enoläther

Ein Gemisch aus 204 g (2MoI) n-Hexanol-(l). HOg (1 Moli Tdrahydrobenzaldehyd und 2(X) ml Toluol, das I g p-Toluolsulfonsäure enthält, wird 3.5 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Wasserabspaltung wird das Reaktior..,gemisch über eine Kolonne destilliert, wobei das primär erhaltene Acetal in Alkohol und Enoläther gespalten wird. Man erhält 134 g Cyclohexen-(3>ylidenmcthyl-n-hexyläiher als farbloses, dünnflüssiges öl vom Kp₁₂ 123 bis 126 C.

Die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgerührten Enoläther werden in gleicher Weise hergestellt. Außer den in Spalte 1 der Tabelle 1 angegebenen Alkoholen können als Alkohole auch aikoxylierte Phenole verwendet werden.

Tabelle

Alkohol

Butanol-Il)

2-Äthyl-hexanol-li)
li-Octanol)

3.5.5-Trimethylhexanol-( 1)
f Isomere (i-Nonvlalkohol)
Dodecanol-11)

Butanol-(l)

Hcxanol-(l)

2-ÄthyI-hexanol-( U
(i-Octanol)

Octane!-', !>

Aldetnd

'■ T tralmirobenzaidehyd

Tei.ahydrobenzaldehvd

I Tetrah\drnben/.aidehyd

: Tetralndrobenzaldehyd

I Teirahydrotolylaldehyd

! Tetrahydrotolylaldehyd

i Tetrahydrotolyl-ildehyd

b) Allgemeine H^rstellungsvorschrift für Thiocnoliithcr

Ein Gemisch aus 125 g (0.75 Moll 4-tert.-bu:>l-Ihiophenol. 93 g (0.75 Mol) Tetrahydrotolylakkhyd und 150 ml Xylol, das etwa 0,5 g p-Toluolsulfonsäure enthält, wird 4 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Wasserabspaltung wird das Reaktionsgemisch zweimal im Hochvakuum fraktioniert. Man erhält 58 g 3-(bzw. 4)-Methyl-cyclohrxcn - (3) - yiidenmethy! - 4 - tert.hutylphenylthioäthcr als gelbliches öl vom Kp₀J 157 bis 168 C.

Ein Gemisch aus 202 g (I Mol) n-Dodecyimercaptan. 124 g (1 Mol) Tetrahydrotolylaldehyd und 200 ml Xylol, das etwa 0.5 g p-Toluolsulfonsäurc enthält, wird 4 Stunden am Wasserabscheider /um Sieden frolalhcr

Cyciohexe;i-i3)-yliden-

methyl-n-butyläther Cyclohe.\en-(3)yli<ien-

meihyl-i-oct\läihcr

C>clohe\en-l3)-y!iden-

melhy 1-i-nony lather

C> clohexen-( 3)-\ liden-

mei hyl-n-dodec\ Hither

3-1 bzw. 4)-Mcth\lcyclo-

he\en-(3)-\lidenmethyln-butyläther

3-1 bzw. 4)-Methylcyclo-

he\en-i3)-\lidenmethyln-he\> lather

λ-(bzw. 4)-Methylcyclo-

hexenylidenmethvi-

i-octj lather 3-1 h/w 4|-fvieihyicycio-

hexen-(3)-ylidenmethyl-

n-octvlather

erhitzt. Nach beendeter Wasserabspaltung wird das Reaktionsgemisch im Hochvakuum destilliert. Man erhält 213 g 3-ib/w. 4)-Methylcyclohcxen-(3)-ylidcnmclhyl-n-dodeeyl-thioäther als gelbliches öl vom Kp<_MJ 182 bis ISS C.

Beispiel 2

Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt:

Gcwjchisicilc

Polychloropren KXlO

Magnesiumoxid 4.0

Stearinsäure 0,5

Gefällte Kieselsäure (BET-Wert:

ISOnr-g) 20.0

Weichkaolin 170,0

	! ( ! bis	97
141	bis	142
151	bis	152
147	bis	202
111	bis	112
I3⁷ i ί 153 1	bis bis	138 154
Ϊ63	bis	i 68

Titandioxid ^-'J

Antimor.pentoxid ?·0

Chlorparaffin 10.0

Naphthenischer Erdölweichmacher 20.0

Paraffin 4.0

Zinkoxid 5.0

.^thvlenthioharnstoff l-O

Ozonschutzmittel gemäß Tabelle 2

0 bzw. 1.0 ic

Von diesen Mischungen wurden 0.4 χ 4.5 χ 4.5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 151"'C).

Je 4 Prüfkörper wurden dann in einen Kunststofflahmen so eingespannt, daß an der Oberfläche Dehnungen von 10, 20. 35 und 60% resultierten. Die gespannten Prüfkörper wurden mit einem Lufisirom. der 1000 Teile Ozon auf 100 Mill. Teile Luft enthielt, hei Raumtemperatur behandelt. In bestimmten, in (Lr weiter unten stehenden Tabelle angegebenen Abständen wurde die Rißbildung bewertet, und zwar sowohl die Gesamtzahl der mit freiem Auge sichtbaren gebildeten Risse als auch deren durchschnittliche 1 -änue gemäß folgendem Schema:

Zahl der Risse

Keine Risse 0

1 bis 2 Risse ϊ

3 bis 9 Risse 2

10 bis 24 Risse 3

25 bis 79 Risse 4

S(J bis 249 Risse 5

rber 250 Risse 6

Durchschnittliche Länge der Risse:

Keine Rißbildung O

Eben sichtbar 1

1 bis 3 mm 2

3 bis 8 mm 3

trber 8 mm 4

In der folgenden Tabelle sind beide Bewertungen durch einen schrägen Strich getrennt. Die Bewertung der Rißzahl steht stets zuerst. In den Tabellen bcdeutet +, daß der Prüfkörper durchgebrochen ist.

Tabelle 2
a) ohne Ozonschulzmittei

Dehnung !

Stunden

2	10	33	66
00	00	.1/2	3/2
0/0	5 1	5/2	5/2
0/0	51	5/2	5/2
5/1	5 2	4/4	+

168

3 4 44

55

60

b) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-butyläther

00	00	0	0
0/0	00	0	0
0/0	00	0	0
0/0	0 0	1/	3

00

0 0 00

1 4

c) 3-IbZw. 4)-Methylcyclohexen-(3l-ylidcnmethyl-n-butyläther

[Dehnung	gl	10	Ί	10	Stunden	66	0 0	0 0	0 0	00 ι	0 0	00	0 0	0 0	0 0	168	00	0 0	00	0/0	0/0	00	00	00	0/0	0/0	0/0	0/0
in "o	20	0 0	0 0	33	0 0	0 0	00	0 Il	0 0	0 0	00	0 0	00	00	00	00	0 0	0 0	0/0	0/0	0/0	0/0	00	0/0	0/0	0/0	0,0
10	35	0 0	0 0	0 0	0 0	0 0	0 0	0 0	00	00	0 0	0 0	00	00	0 0	0 0	00	0,0	0/0	0/0	0/0	00	0 0	0/0	0/0	0/0	0/0
20	60	0 0	0 0	00	1 4	00	0 0	0 0	0 0	0 0	0 0	0 0	00		I 4	1/3		00	0/0	0/0	0/0	Y	0 0	0/0	0/0	0/0	0 0
35	h) .	0 0	4 2	1 2	-			(3\|->ii,:		4)-Methylcyclohexen-(3)-yli,l·. methyl-n-octyläther		4)-Methylcyclohexen-(3)-yliü. methyl-i-octyläi.her		00			14 j			Über
60	10	vclohe>		_len-(3)-ylidenmethyl-n-hj\\ Lr		0 0		0 0		0 0					k) Cyclohexen-(3)-yIidenmcthyl-n-dodecyl;			0/0
d) C	20	0 D		0 0		0 0		00		00		00		10			0/0
10	35	0 Ο		00	4)-Methylcyclc' :xen- meth>l-n-hexvluth?r	0 0	0 0		0 0		00		20			0/0
20	60	0 0		00	0 0	0 0	0 0	0 0	ίο	35	0/0
35	i) C	I) 0	44	0 0	0 0	xen-(3Kylidenmethyl-i-oct\i.	Ό	60	1) 3-{bzw. 4)-Methylcyclohcxen-(3)-ylidenmethyl n-dodecylthioäther
	10	-lh/ w.		0 0	0 0		10
	20	η ο		0 0	0 0	■I 0	20
U)	35	η ο	0 0	■■()	35
20	60	ο ο	0 0	^! 0	60
• ;		0 0	^;'!()
60	yciohe
η (	0 0	i M
10	00	■■ 0
20	0 0	^;! Ο
35	0 0	■1 0
60	M bzw.
0 0	0 «1
0 0	0(1
0 0	■ I I)
0 0	ι,) 0
i-(bzw.
0 0	00
00	0/0
00	0/0
0 0	00
ycloho	en-(3)-ylidenmethyl-i-nonyläther
0 0	0 0
0 0	00
0 0	00
00	11

m) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-4-tert.-butylphenyl-thioäther

Beispiel 4

Dehnung	2	10
in '/.	0/0	0/Ό
	0/0	0/0
10	0/0	0/0
20	0/0	0/0
35
60

Stunden

00 0/0 0/0 2/4

Beispiel 3

66

0/0 0/0 0/0 2/4

168

0/0 0/0 0/0

Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt: Gewichtsteile

Polychloropren 30,00

Heller Crepekautschuk 70,00

Titandioxid 50,00

Zinkoxid 70,00

Stearinsäure 1,00

Schwefel 1,00

Dibenzothiazyldisulfid 0,70

Tetramethylthiurammonosulfid 0,30

Äthylenthioharnstoff 0,20

Magnesiumoxid 2,00

Ultramarinblau 0,02

Ozonschutzmittel, Tabelle 3 ... 0 bzw. 1,00

Von diesen Mischungen wurden 0,4 χ 4,5 χ 4,5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 151⁰C).

Diese Prüfung wurde ebenso durchgeführt wie im Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß statt 1000 jetzt Teile Ozon auf 100 Mill. Teile Luft angewandt wurden. Dabei wurden die in Tabelle 3 dargestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 3
a) ohne Ozonschutzmittel

Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt:
liewichtsteile

Polychloropren 35,(X)

Styrol-Butadien-Mischpolymerisat .. 65,00

Titandioxid 10,(X)

Windgesichteter Hartkaolin 30,00

ίο Gefällte Kieselsäure

(BET-Wert: 180 m²/g) 20,00

Naphthenischer Erdölweichmacher . 5,00

Stearinsäure 1,00

Magnesiumoxid 2,00

Zinkoxid 5,00

Äthylenlhioharnstoff 0,25

Dicyclohexylamin 1,00

Dibenzothiazyldisulfid 1,00

Tetramethylthiurammonosulfid 0,20

Schwefel 1,40

Ozonschutzmittel, s. Tabelle 4 0 bzw. 2,00

Von diesen Mischungen wurden 0,4 χ 4,5 χ 4,5 cm Prüfkörpe vulkanisiert (Preßvulkanisallion 30 Minuten bei 151°C).

Die Prüfung wurde ebenso durchgeführt wie im Beispiel 3. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 niedergelegt.

Tabelle 4

a) ohne Ozonschutzmittel

Dehnung	2	6	Stunden	33	57
in V.	0/0	3/2	18	3/4	3/4
10	3/1	4/2	3/4	4/4	4/4
20	6/1	6/2	4/4	5/3	4/4
35	6/1	6/2	5/3	5/3	4/4
60		5/3

35 Dehnung	2	6	Stunden	33	S7
in·/.	0 0	2/1		4/3	4/4
	00	4/2	18	5/3	4/4
10	6,1	6/2	4/2	4/4	4/4
40 20	6/1	6/2	5/2	4/4	4/4
35		5/3
60		5/3

b) 3-{bzw. 4>Methylcyclohexen-(3}-ylidenmethyl-n-octyläther

0/0	0/0	0/0	0/0
0/0	0/0	1/2	1/3
6/1	6/2	5/3	5/3
6/1	6/1	6/2	5/3

0/0

1/4 4/4 4/4

b) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-dodecylthioäther

10
20
35
60

00	0/0	0/0	0/0
O'O	0/0	0/0	1/2
6/1	6/2	6/2	5/3
6/1	6/2	6/2	5/3

0/0

1/3 4/4 4/4

c)

. 4)-Methylcyclohexen-{3)-ylidenm' .hyl-n-octyläther

10
20
35
60

0,0	0/0	0/0	0/0
0/0	0/0	0/0	0/0
0/0	0/0	0/0	1/2
0/0	2/1	4/2	4/3

0/0 0/0 1/3 4/4

309525,5

Claims

1 G93 163 Patentansprüche:

1. Cyclohexen-i3)-ylidenmcthyläther der nachstehenden allgemeinen Formel

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind nun Cyclohexen-(3)-ylidenmethyläther der nachstehenden allsemeinen Formel

R₃