DE1795646A1 - Verwendung von Cyclohexen-(3)-ylidenmethylaethern als Ozonschutzmittel - Google Patents
Verwendung von Cyclohexen-(3)-ylidenmethylaethern als OzonschutzmittelInfo
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Description
- Verwendung von Cyclohexen- (3) -ylidenmethyläthern als Ozonschutzmittel Es ist bekannt, daß auch aus Polychloropren durch Vulkanisation hergestellte Gebrauchsartikel Risse bekommen, wenn ihre Oberfläche unter mechanischer Spannung steht, sei es durch Dehnung, Stauchung oder Scherung, und die Oberfiche gleichzeitig dem Ozon ausgesetzt ist. Obwohl die Ozonfestigkeit derartiger Artikel wesentlich höher ist als solcher aus z. B.
- Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk, wird sie in vielen Fällen als nicht ausreichend betrachtet. Eine bedeutende Steigerung der Lebensdauer von Polychloropren-artikeln ka erzielt erden, wenn dem Eautschul. in relativ niedriger Dosierung Derivate des pPhenylbendiarnins, wie z. B. N-Phenyl-'-isopropyl-p-phenylendiamin, zugesetzt werden. ddoch sind alle bisher bekannt gewordenen wirksamen Verbindungen dieter Art am Licht verfärbend, so daß nan sie nur in rußhaltigen Artikeln einsetzen kann. Es kommen abcr ferner auch nur solche rußhaltigen Artikel infrage, bei deren außerdem eine Kontaktverfärbung angrenzender Materialien nicht zu befürchten ist. Es ist ferner bekannt, daß bestimmte Wachskopmbinationen für die Verbesserung der Ozonfestigkeit helier Artikel verwendet werden; diese üben zwar eine gewisse Schutzwirkung aus, jedoch nur, wenn der sich an der Oberfläche des Artikels bildende Schutzwachsfilm völlig intakt bleibt. Bei dynamischer Beanspruchung reißt aber der Film lecht auf, und die dann an diesen Fehlstellen gebildeten Ozonrisse pflegen tiefer und breiter zu sein als die ohne Wachs gebildeten.
- Auch bei intaktem Wachsfilm ist der Schutz unvollkommen, da eine geringe Menge Ozon doch durch den 1?ilrn hindurchgeht und schließlich Risse verursacht Es wurde nun gefunden, daß man ozonfestere Vulkanisate erhalt, wenn man Verbindungen der Pormel wobei R1 für einen Kohlenwasserstoffrest, X für Sauerstoff oder Schwefel und R2 bzw. R3 für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen, als Ozonschutzmittel in Kautschuk-Artikeln, die einen Polychloropren-Anteil von mindestens 20 Gew.-%, be-@ zogen auf den Gesamtpolymergehalt, enthalten, verwendet. Ein besonders großer technischer Vorteil der erfindungsgemäß vor wendeten Verbindungen liegt darin, daß sie nicht verlrhen gegenüber allen bisher bekanntgewordenen synthetischen Ozonschutzmitteln.
- Bei dem Kohlenwasserstoffrest R1 handelt es sich vorzugsweise um geradkettige oder verzweigte- Alkylreste mit 3 bis 18 C-Atomen, Arylreste und Aralkylreste, wobei der Aralkylrest noch zusätzlich in der Kette durch ein Heteroatom, wie z. B.
- Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann.
- Die Herstellung der erfindungsgemäßen Enolether kann in üblicher Weise erfolgen, z. B. durch Umsetzung der Aldehyde mit Alkoholen oder Mercaptanen unter Säurekatalyse zu den entsprechenden Acetalen bzw. Thioacetalen. In einem zweiten Reaktionsschritt ;werden die primär entstandenen Verbindungen durch thermische Behandlung unter Abspaltung von Alkohol oder Mercaptan in die entsprechenden Enol-bzw. Thioelol-. äther übergeführt. Thioenoläther entstehen auch direkt aus Mercaptari und Aldehyd, wenn man im Molverhaltnis 1 : 1 arbeitet.
- Beispiele der erfindungsgemäß beaspruchten Enoläther sind der Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-butyläther, 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-butyläther, Cyclohexen-(3)-ylidenmetyl-n-hexyläther, Cyclohexen-(3)-ylidenmethyli-octyläther, 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyln-octyläther, 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl, Cyclohexen-(3)-ylidenmetyl-i-nonyläther, Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-N-dodecyläther, 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-dodecyl-thioäther, 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmetyl-4-tert.-butylphenyl-thioäther, 3,4-Dimethylcyclohexen-(3)-ylidenmetyl-n-hexyläther, 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmetyl-n-hexyläther, Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-phenyl-äthylenglykoläther, Cyclohexen-(3)-ylidenmetyl-benzyläther.
- Die erfindungsgemß verwendeten Verbindungen lassen sich leicht in Kautschuk-Mischungen verteilen und können in Verbindung mit den üblicherweise benutzten Kautschuk-Chemikalien (z.B. Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisiermitteln, Alterungsschutzmitteln, Weichmache@n, Füllstoffen, Wachsen, Farbstoffen usw.) verwendet werden, ohne diese in ihrer spezifischen Wirkung zu beeinträchtigen.
- Die Dosierung der neuen Produkte in Kautsch@k liegt zwischen 0,1 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt, der aus 100,0 Gew.-% Polychloropren oder Polychloropren mit einem covulkanisierbaren Kautschuk besteht, wobei der Hindestgehalt an Polychloropren 20 Gew.-%, vorzugsweise 30 %, beträgt.
- Geeignete covulkanisierbare Kautschuke sind z. B. Naturkautschuk oder synthetische kautschukhnliche Polymere, die noch Doppelbindungen enthalten und die z. B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und seine Homloge erhalten werden oder Mischpolymerisate derartig konugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol, «-Methylstyrol, Acrylnitri8l, Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten.
- Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in Polychloropren-enthaltenden Vulkanisaten besteht in einer erhöhten Stabilisierung gegen Ozoneinflüsse und in einer verlängerten Lebensdauer ozonbeanspruchter Gummiwaren.
- Beispiel 1 Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt: Polychloropren 100,0 Gew.-Tle.
- Magnesiumoxid 4,0 Gew.-Tle.
- Stearinsäure 0,5 Gew.-Tle. gefällte Kieselsäure (BET-Wert: 180 m2/g) 20,0 Gew.-Tle.
- Weichkaolin 170,0 Gew.-Tle.
- Titandioxid 5,0 Gew.-Tle.
- Antimonoxid 5,0 Gew.-Tle.
- Chlorparaffin 10,0 Gew.-Tle. naphtheniscller Erdölweichmacher 20,0 Gew.-Tle.
- Paraffin 4,0 Gew.-Tle.
- Zinkoxid 5,0 Gew.-Tle.
- Äthylenthioharnstoff 1,0 Gew.-Tl.
- O@onschutzmittel gemäß Tabelle 1 0 bzw. 1,0 Gew.-Tl.
- Von diesen Mischungen wurden 0,4 x 4,5 x 4,5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 151°C).
- Je 4 Prüfkörper wurden dann in einen Kunststofframen 90 eingespannt, daß an der Oberfläche Dehnungen von 10, 20, 35 und 60 % resultierten. Die gespannten Prüfkörper wurden mit einem Luftstrom, der 1000 le. Ozon auf 100 Mill. Tle. Luft enthielt, bei Raumtemperatur behandelt. In bestimmten, in der weiter unten stehenden Tabelle angegebeen Abstnden wurde die Rißbildung bewertet, und zwar sowohl die Gesamtzahl der mit freiem Auge sichtbaren gebildeten Risse als auch deren durchschnittliche Länge gemäß folgendem Schema: Zahl der Risse: Durchschnittliche Länge der Risse: keine Risse 0 keine Rißbildung O 1 - 2 Risse 1 eben sichtbar 1 3 - 9 Risse 2 1 - 3 mm 2 10 - 24 Risse 3 3 - 8 mm 3 25 - 79 Risse 4 über 8 mm 4 80 - 249 Risse 5 über 250 Risse 6 In der folgenden Tabelle sind beide Bewertungen durch einen senkrechten Strich getrennt. Die Bewertung der Rißzahl steht stets zuerst. In den Tabellen bedeutet +, daß der Prüfkörper durchgebrochen ist.
- T a b e l l e 1 a) ohne Ozonschutzmittel Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 3/2 3/2 3/4 20 0/0 5/1 5/2 5/2 4/4 35 o » 5/1 5/2 5/2 60 5/1 5/2 4/4 + + b) Cyclohexen-(3)-ylidenmetyl-n-butyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 1/3 1/4 c) 3-(bzw. 4)-Metylcyclohexen-(3)-ylidenmetyl-n-butyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 1/2 1/4 1/4 60 0/0 4/2 4/4 + + d) Cyclohexen-(3)-ylidenmetyl-n-hexyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 e) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-hexyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 f) Cyclohexen-(3)-ylidenmetyl-i-octyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 o/o o/o o/o o/o o/o 60 0/0 0/0 0/0 0/O 0/0 g) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-octyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 h) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-i-octyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 i) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-i-nonyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 1/1 1/3 1/4 + k) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-dodecyläther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 l) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmetyl-n-dodecylthioether Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 m) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-4-tert.-butylphenyl-thioäther Stunden 2 10 33 66 168 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 0/0 2/4 2/4 + n) Cyclohexen-(3)-yli8denmetyl-benzyläther Stunden 2 10 33 66 @ 153 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 3/2 2/4 + + Beispiel 2 Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt: Polychloropren 30,00 Gew.-Tle.
- Helle Crepe 70,00 Gew.-Tle.
- Titandioxid 50,00 Gew.-Tle.
- Zinkoxid 70,00 Gew.-Tle.
- Stearinsäure 1,00 Gew.-Tl.
- Schwefel 1,00 Gew.-Tl.
- Dibenzothiazyldisulfid 0,70 Gew.-Tle.
- Tetramethylthiurammonosulfid 0,30 Gew.-Tle.
- Äthylenthioharnstoff 0,20 Gew.-Tle.
- Magnesiumoxid 2,00 Ge.-le, Ultramarinblau 0,02 Gew.-Tle.
- Ozonschutzmittel siehe Tabelle 2 0 bzw. 1,00 Gew.-Tl.
- Von diesen Miscungen wurden 0,4 x 4,5 x 4,5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 151°C).
- Diese Prüfung wurde benso durchgeführt wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß statt 1000 jetzt 200 Tle. Ozon auf 100 Mill. Tle. tuft angewendet wurden. Dabei wurden die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse erhalte: T a b e 1 1 e 2 a) ohne Ozonschutzmittel Stunden 2 6 18 33 57 Dehnung in % 10 0/0 3/2 3/4 3/4 3/4 20 3/1 4/2 4/4 4/4 4/4 35 6/1 6/2 5/3 5/3 4/4 60 6/1 - 6/2 5/3 5/3 4/4 b) 3-(bzw. 4)
Nrtyjcyelohee( 3)-ylideethyl-n-octylat;ier - Styrol-butadien-Mischpolymerisat 65,00 Gew.-Tle.
- Titandioxid 10,00 Gew.-Tle. windgesichteter Hartkaolin 30,00 Gew.-Tle. gefällte Kieselsäure (BET-Wert: 180 m2/g) 20,00 Gew.-Tle. naphthenischer Erdölweichmacher 5,00 Gew.-Tle. stearinsure 1,00 Gew.-Tl.
- Magnesiumoxid 2,00 Gew.-Tle.
- Zinkoxid 5,00 Gewq-Tle.
- Äthylethioharnstoff 0,25 Gew.-Tle.
- Dicyclohexylamin 1,00 Gew.-Tl.
- Dibenzothiazyldisulfid 1,00 Gew.-Tl.
- Tetrametylthiurammonosulfid 0,20 Gew.-Tle.
- Schwefel 1,40 Gew.-Tle.
- Ozonschutzmittel siehe Tabelle 3 0 bzw. 2,00 Gew.-Tle.
- Von diesen Mischungen wurden 0,4 x 4,5 x 4,5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 151°C).
- Die Prüfung wurde ebenso durchgeführt wie in Beispiel 2.
- Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 niedergelegt.
- T a b e l l e 3 a) ohne Ozonschutzmittel Stunden 2 6 18 33 57 Dehnung in % 10 0/0 2/1 4/2 4/3 4/4 20 0/0 4/2 5/2 5/3 4/4 35 6/1 6/2 5/3 4/4 4/4 60 6/1 6/2 5/3 4/4 4/4 b) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-lidenmethyl-n-dodec ylthioäther Stunden 2 6 18 33 57 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 1/2 1/3 35 6/1 6/2 6/2 5/3 4/4 60 6/1 6/2 6/2 5/3 4/4 c) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmetyl-n-octyläther Stunden 2 6 18 33 57 Dehnung in %.
- 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 1/2 1/3 60 0/0 2/1 4/2 4/3 4/4 d) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-benzyläther Stunden 2 6 18 33 57 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 60 0/0 2/1 4/3 4/4 4/4 Beispiel 4 Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können folgendermaßen erhalten werden: a) Herstellungsvorschrift für Enoläther Ein Gemisch von 204 g (2 Mol) n-liexanol-(1), 110 g (1 Mol) Tetrahydrobenzaldehyd und 200 ml Toluol, das 1 g p-Toluolsulfonsaure enthält, wird 3,5 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Wasserabspaltung wird das Reaktionsgemisch über eine Kolonne destilliert, wobei das primär erhaltene Acetal in Alkohol und Enoläther gespalten wird. Man erhält 134 g Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-hexyläther als farbloses, dünnflüssiges Öl vom Kp12 mm 123 - 1260C.
- Die in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Enoläther werden in gleicher Weise hergestellt. Außer den in Spalte 1 der Tabelle 4 angegebenen Alkoholen können als Alkohole auch alkoxylierte Phenole verwendet werden.
- T a b e l l e 4
Alkohol Aldehyd Enoläther Kopf2 rl ~~~~~~~~~ 0 Butanol-(1) Tetrahydro- Cyclohexen-(3)- 96- 97 benzaldehyd ylidem 1C-tIlyl-n- butyläther 2-thyl-hexanol Tetrahydro- 0ycloheen-(3)- 141-142 (1) (i-Octanol) benzaidehyd ylidenmethyl-i- octyläther 3,5,5-Trimethyl- Tetraliydro- CycLohexe-151-i2 hexanol-(1) + benzaldehyd ylidenrnethyl-i- Isomere nonyläther (i-Nonylalkohol) lodecanol-(1) Tetrahydro- Cyclohexcn-(3)- 197-202 benzaldehyd yliden:rcthyl-n- dodecyläther Butanol-(1) Tetrahydro- 3-(bzw. 4)-Nethyl- 111-112 tolylaldehyd cyclohexen-(3)- ylidenraethyl-n- butyläther Hexanol-(1) Tetrahydro- 3-(bzw. 4)-Methyl- 137-138 tolylaldehy ! zutolylaldchyd; cyclohexen- ylidenetsl-n- hexyläthe r 2-Äthyl-hexanol- Tetrahydro- 3-(bzw. 4)-Nethyl- 153-14 (1) (i-Octanol) tolyluldehyd oyclohexer ylidon""thyl-i- , octyläther Octanol-(1) 'Cetrahydro- 3-(bzw. 4)-Nethyl- 163-168 tolylaldehyd cyclohexen-(3)- y l i d e l ! E ht n 0 0 ty1 ljthc r Benzylalkohol Tetrtlhyzrc Cyclohe-e)-154 benzolaldehyd ylidectyl- benzylabhew 2-Phenoxynthanol Tetr&hydro- Cyclo'-t.ex£ri (3) - 161/ benzlehyd ylidenmet%rl 3,5 n phenylç phnyl-yle- el.ykol. r - Ein Gemisch von 202 g (1 Mol) n-Dodecylmercaptan, t24 g (1 Mol) Tetrahydrotolylaldehyd und 200 ml Xylol, das ca.
- 0,5 g g p-Toluolsulfonsäure enthält, wird 4 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach beendigter Wasserabspaltung wird das Reaktionsgemisch im im Hochvakuum destilliert. Man erhält 213 g 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenme5thyl-n-dodecyl-thioäther als gelbliches Öl Kp0,15 mm 182 - 188°C.
- Beispiel 5 Folgende Mischung wurde auf der Walze hergestellt: Polychloropren 20,00 Gew.-Tle.
- Styrol-Butadien-Mischpolymerisat 70,00 Gew.-Tle.
- Titandioxid 10,00 Gew.-Tle. windgesichteter Hartkaolin 30,00 Gew.-Tle. gefällte Kieselsäure (BET-Wert = 180 m2/g) 20,00 Gew.-Tle. naphthenischer Erdölweichmacher 5,00 Gew.-Tle.
- Stearinsure 1,00 Gew.-Tle.
- Magnesiumoxid 2,00 Gew.-Tle.
- Zinkoxid 5,00 Gew.-Tle.
- Äthylenthioharnstoff 0,20 Gew.-Tle.
- Dicyclohexylamin 1,00 Gew.-Tl.
- Dibenzothiazyldisulfid 1,20 Gew.-Tle.
- Schwefel 1,60 Gew.-Tle.
- Tetramethylthiurammonosulfid 1,20 Gew.-Tle.
- Ozonschutzmittel siehe Tabelle 5 0 bzw. 2,50 Gew.-Tle.
- Von den Mischungen wurden 0,4 x 4,5 x 4,5 cm Prüfkörper (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 151°C) vulkanisiert.
- Die Prüfung wurde ebenso durchgeführt wie i@ Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß statt 1000 jetzt 400 Tle. Ozon auf 100 Mill. Tle. Luft angewendet wurden. Dabei wurden die in Tabelle 5 dargestellten @@@@bnisse erhalten.
- T a b e l l e 5 a) ohne Ozonschutzmittel Stunden 2 6 18 53 57 Dehnung in % 10 0/0 3/2 4/3 4/4 4/4 20 3/1 4/2 5/3 4/4 4/4 35 5/1 6/2 4/4 4/4 + 60 6/1 6/2 4/4 4/4 4/4 b) Cyclohexen-(3)-ylidenmetyl-phenyl-äthylenglykolther Stunden 2 6 18 35 57 Dehnung in % 10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 35 0/0 0/0 0/0 /1 1/4 60 3/1 3/2 4/4 4/4 4/4
Claims (2)
- Patentansprüche 1) Verwendung von Cyclohexen-(3)-ylidenmethyläther der allgemeinen Formel 1 wobei R1 für einen Kohlenwasserstoffrest, X für Sauerstoff oder Schwefel und R2 bzw. R3 für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen, als Ozonschutzmittel in Kautschukmischungen, die einen Polychloroprenanteil von mindestens 20 Gew.%, bezogen auf den Gesamtpolymerengehalt, enthalten.
- 2) Ozonbeständige Kautschukwaren enthaltend Verbindungen der allgemeinen Formel 1, wobei R1 für einen Kohlenwasserstoffres-t, X für Sauerstoff oder Schwefel und R2 bzw. R3 für Methyl oder Wasiserstoff stehen, die einen Polychloroprenanteil von mindestens 20 Gew.%, bezogen auf den Gesamtpolymerengehalt, , enthalten.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19671795646 DE1795646C3 (de) | 1967-07-27 | Verwendung von Cyclohexen-(3-)yliden-methyläthern als Ozonschutzmittel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19671795646 DE1795646C3 (de) | 1967-07-27 | Verwendung von Cyclohexen-(3-)yliden-methyläthern als Ozonschutzmittel |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1795646A1 true DE1795646A1 (de) | 1972-10-26 |
| DE1795646B2 DE1795646B2 (de) | 1975-11-20 |
| DE1795646C3 DE1795646C3 (de) | 1976-07-08 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE1795646B2 (de) | 1975-11-20 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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