DE1768396A1

DE1768396A1 - Ozonschutzmittel

Info

Publication number: DE1768396A1
Application number: DE19681768396
Authority: DE
Inventors: Theo Dr Kempermann; Kurt Prof Dr Ley; Roland Dr Nast; Wolfgang Dr Redetzky
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-07-27
Filing date: 1968-05-09
Publication date: 1972-10-19
Also published as: DE1768396C3; CS159229B2; DE1693163C3; JPS5019545B1; FR1575177A; US3639485A; DE1768396B2; NL6810655A; DE1668091C3; DE1668091B2; DE1693163A1; ES356498A1; NL154196B; DE1693163B2; GB1210303A; DE1668091A1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LE VE R KU S E N - Bayerwerk PATENT-ABTEILUNG D/DZ | Bi Müi 1968

Ozonschutzmittel (Zusatz zu Patent (P 53 074 IVd/391>)

Gegenstand des Hauptpatents ist die Verwendung von Verbindungen der Formel

₁ —X-CH=^ y—Rp ,

wobei R₁ für einen Kohlenwasserstoffrest, X für Sauerstoff oder Schwefel und Rp bzw. R, für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen,

als Ozonschutzmittel in Kautschukartikeln, die einen Folychloropren-Anteil von mindestens 20 Gew. fi, bezogen auf den Gesamtpolymergehalt, enthalten.

Bei der weiteren Bearbeitung des erfindungsgemäßen Gegenstandes wurde nun gefunden, daß man ebenfalls ozonfeste, nicht verfärbende Vulkanisate erhält, wenn man Verbindungen der Formel

R₁-X-CH-

L^

Le A 11 404-

209843/112S

wobei R₁ für einen Kohlenwasserstoffrest, der Saueretoff-

oder Schwefelatome enthält, und X für Sauerstoff oder Schwefel

R₂ bzw. R₃ fur Wasserstoff oder einen Methylrest stehen und

m die Zahl 1 oder 0 bedeutet,

als Ozonschutzmittel in Kautschukartikeln, die einen Polychloroprenanteil von mindestens 20 Gew. $, bezogen auf den Gesamtpolymergehalt, enthalten, verwendet.

Bei dem Kohlenwasserstoffrest R₁ handelt es sich vorzugsweise um geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 14 C-Atomen, die durch Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sind und Aralkylreste, die in der Kette durch ein Heteroatom, wie z. B. Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Enoläther kann z. B. durch Umsetzung der Aldehyde mit Alkoholen unter Säurekatalyse zu den ™ entsprechenden Acetalen und durch thermische Behandlung der so primär entstandenen Verbindungen unter Abspaltung von Alkohol in die entsprechenden Enoläther erfolgen.

Im allgemeinen arbeitet man so, daß man aus einem Gemisch von 1 Mol eines Aldehyds und mindestens 2 Mol des Alkohols in Gegenwart von katalytischen Mengen einer starken Säure, wie z. B. p-Toluol-

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sulfonsäure, mittels eines mit Wasser niob.t mischbaren organise ben Lösungsmittels, wie z. B. Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Waschbenzin oder gegebenenfalls mittels eines Ueberschusses des eingesetzten Alkohols, das bei der Acetalbildung entstehende Wasser azeotrop abdestilliert.

Nach beendeter Wasserabspaltung wird das Heaktionsgemisch bei vermindertem Druck über eine Kolonne fraktioniert, wobei das primär gebildete Acetal in Alkohol und Enoläther gespalten wird.

Für die bei der Hersteilung von Enoläthern in katalytischen Mengen φ zugesetzten starken Säuren kommen außer p-Toluolsulfonsäure beispielsweise noch in Frage: α- oder ß-Naphtalinsulfonsäure, Orthophosphorsäure und Polyphosphorsäure. Selbstverständlich können auch stark saure Ionen-Austauscher zum Zwecke der Säurekatalyse zugesetzt werden.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäßen Enoläthern seien beispielsweise genannt:

Aldehyde, wie

Δ3-Tetrahydrobenzaldehyd, Δ 3-3 bzw. 4-Methyltetrahydrobenzaldehyd, A3-2-Methyltetrahydrobenzaldehyd, Δ 3-3»4-Dimethyltetrahydrobenzaldehyd, Δ 3-2,5-Endocethylentetrahyärobenzaldehyd, Δ 3-4-Chiortetrahydrobenzaldehyd, Δ 3-3»4—Dichlortetrahydrobenzaldehyd, Δ3-4-Cyanont etrahydrobenzaldehyd;

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Alkohole, wie ζ. Β.
Aethylenglykol -monomethylather,
Aethylenglykol-monopropylather,
Aethylenglykol-monobutylather,
Aethylenglykol-monohexyläther,
. Diäthylenglykol-monoir.e thy lather,
Diäthylenglykol-monoäthylather,
Diäthylenglykol-monobutyläther,
1-Hydroxyäthyl-buty 1-sulf id,
1-Hydroxyäthyl-dodecylsulfid,
1-Hydroxyäthyl-methy1-sulfid,
1-Hydroxyäthyl-benzy1-sulfid.

Beispiele der erfindungsgemäß beanspruchten ilnoläther sind der

lcyclohexen-(3)-ylidenmethyIJ-methy1-äthylenglykoläther

[5-bzw. 4-Methyl-cyclohexen-(3)-ylidenmethylj-hexyl-äthylenglykol-

j_2,5-Endomethylen-cyclohexen-(3)-ylidenmethyT]-n-butyl-äthylenglykoläther

rCyclohexen-(3)-ylidenmethyrj-methyl-diäthylenglykoläther

[cyclohexen-(3)-ylidenmethyrj-äthyl-diäthylenglylcoläther

jCyclohexen-(3)--ylidenmethylj -benzyl-äthylenglykoläther

[_Cyclohexen-(3)-ylidenmetbyl] - iz-methylthioäthyl) -äther

[_Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl] -p-n-butylthyläthyll -äther

[Cyclohexen-(3)-ylidenmethyIj-[2-n-docecylthioäthyIj-äther

[cyclohexen-C?)-ylidenmethyjO -E-benzylthioäthyll-äther

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Die erfindungsgemäß verwendeten¹ Verbindungen lassen sich leicht in Kautschuk-Mischungen verteilen und können in Verbindung mit den üblicherweise benutzten Kautschuk-Chemikalien (z. B. Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisiermitteln, Alterungsschutzmitteln, Weichmachern, Füllstoffen, Wachsen, Farbstoffen usw.) verwendet werden, ohne diese in ihrer spezifischen Wirkung zu beeinträchtigen.

Die Dosierung der neuen Produkte im Kautschuk liegt zwischen 0,1 bis 6,0 Gew. $, vorzugsweise ΰ,3 bis 3,0 Gew. $, bezogen auf den Polymergehalt, der aus 100,0 Gew. $> Polychloropren oder Polychloro- £ pren mit einem covulkanisierbaren Kautschuk besteht, wobei der Mindestgehalt an Polychloropren 20 Gew. $, vorzugsweise 30 fo beträgt.

Geeignete covulkanisierbare Kautschuke sind z. B. Naturkautschuk oder synthetische kautsehukähnliche Polymere, die noch Doppelbindungen enthalten und die z.B. aus konjugierten Diolefinen wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und seinen Homologen erhalten werden oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen wie z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten. ^

Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in PoIychloropren-enthaltenden Vulkariisaten besteht in einer erhöhten Stabilisierung gegen Ozoneinflüsse und in einer verlängerten lebensdauer ozonbeanspruchter Gummiwaren. ■

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Beispiel 1:

Folgende Mischung wurde auf der Walze hergestellt:

Polychloropren Styrol-Butadien-älischpolymerisat Titandioxid
windgesichteter Hartkaolin gefällte Kieselsäure (3ET-./ert = 180 m2/g) naphthenischer firdölweichmacher Stearinsäure

Magnesiumoxid Zinkoxid

Aethylenthioharnstoff Dicyclohexylamin Dibenzothiazyldisulfid Schwefel

Tetramethylthiurammonosulfid Ozonschutzmittel siehe Tabelle 1 0 bzw.

Von diesen Mischungen wurden 0,4 x 4»5 x 4,5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 151⁰C).

Je 4 Prüfkörper wurden dann in einen Kunststoffrahmen so eingespannt, daß an der Oberfläche Dehnungen von 10, 20, 35 und 60 # resultierten. Die gespannten Prüfkörper wurden mit einem Luftstrom, der 400 TIe. Ozon auf 100 Mill. Tie. Luft enthielt, bei Raumtempe-

Ie A 11 404 " ⁶ "

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30,00	Gew	.-TIe.
70,00	tt	N
10,00	It	tt
30,00	Il	It
20,00	ff	η
5,00	H	It
1,00	Il	It
2,00	W	Il
5,00	It	tt
0,20	Il	tt
1,00	Il	ti
1,20	Il	Il
1,60	It	Il
1,20	M	It
2,50	It	tt

ratur behandelt. In bestimmten, in der weiter unten stehenden Tabelle angegebenen Abständen wurde die Rißbildung bewertet, und zwar sowohl die Gesamtzahl der mit freiem Auge sichtbaren gebildeten Risse als auch deren durchschnittliche Länge gemäß folgendem Schema:

Zahl der Risse:

Durchschnittliche Länge der Risse:

Kleine	Risse	0	keine	Rißbildung	0
1 -	2 Risse	1	eben	sichtbar	1
3 -	9 Risse	2	1 -	3 mm	2
10 -	24 Risse	3	3 -	8 mm	3.
25 -	79 Risse	4	über	8 mm	4
80 -	249 Risse	5
über	249 Risse	6

In der folgenden Tabelle sind beide Bewertungen durch einen senkrechten Strich getrennt. Die Bewertung der Rißzahl steht stets zuerst. In den Tabellen bedeutet +, daß der Prüfkörper durchgebrochen ist.

Tabelle 1

a) ohne Ozonschutzmittel

Stunden	2	6	18	33	57
Dehnung in fo	-
10	o/o	3/2	4/3	4/4	4/4
20	3/1	4/2	5/3	4/4	4/4
35	5/1	6/2	4/4	4/4	+
60	6/1	6/2	4/4	4/4	4/4
Le A 11 404		2098	7 - 4 3/1125

joyclohexen-(3)-y lidenmethy ll -n-butyl-äthylenglykoläther

Stunden	2	6	18	33	•57
Dehnung in #
10	0/0	0/0	o/d	0/0	0/0
20	ο/ο	0/0	ο/ο	0/0	0/0
35	0/0	0/0	0/0	0/0	0/0
60	ο/ο	2/1	3/3	3/4	3/4

c) jcyclohexen-(3)^ylidenmethyl|-äthyl-diäthylenglykoläther

Stunden	2	6	18	33	57
Dehnung in #
10	0/0	0/0	0/0	0/0	.0/0
20	0/0	0/0	0/0	0/0	0/0
35	0/0	0/0	1/1	1/3	1/4
60	0/0	1/2	2/3	2/4	2/4

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Beispiel 2; J ' >

Die in dem Beispiel 1 erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können folgendermaßen erhalten werden:

a) Ein Gemisch von 6oo g (5,1 Mol) Aethylenglykol-mono-n-butyläther, 22o g (l Mol) /\ -3-Tetrahydrobenzaldehyd und 5oo ml Benzol, das 2g p-Toluolsulfensäure enthält, wird 4 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Wasserabspaltung wird das Reaktionsgemisch über eine Kolonne destilliert, und man erhält 291 g lcyclohexen-(3)-ylidenmethyll-η-butyl-äthylenglykoläther als farbloses Öel vom Kp*2 mm

b) In gleicher Weise wie in Beispiel 2 a beschrieben, wird aus /\-3-Tetrahydrobenzaldehyd und Dläthylenglykol-monoäthyläther der [cyclohexen-(3)^yIidenmethyl! -äthyl-diäthylenglykoläther [

hergestellt [κρ^ mm 134-135°J

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Claims

Patentanspruch;

1. Weitere Ausbildung des Patentes

(Anmeldung P 53 o74 IVd/39 b), dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

wobei

Ri für einen Kohlenwasserstoffrest, der Sauerstoffoder Schwefelatome enthält ,und X für Sauerstoff und R₂ bzw. R₃ für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen und m die Zahl 1 oder 0 bedeutet,

als Ozonschutzmittel in Kautschukartikeln, die einen Polychloropren-An teil von mindestens 2o Gew. #, bezogen auf den Gesamtpolymergehalt, verwendet.

2. Verbindungen der Formel

R₁ -X-CH= ^CH₂ )^ -R₂

wobei

Ri für einen Kohlenwasserstoffrest, X für Sauerstoff stehen.

3. icyclohexen-(3)-ylidenmethyl| -n-butyl-äthylenglykoläther

4. Jcycl ohexen-(3)-ylidenmethyfj-äthyl-diäthylenglykoläther

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