DE1593821B1 - Verfahren zur Herstellung von Dialkylhydroxybenzylsulfiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von DialkylhydroxybenzylsulfidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung oder von Dialkyl-hydroxybenzylsulfiden der allgemeinen
Formel Q —S—R, in welcher Q =
CH,-
R".
R = eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, die Sauerstoff oder Schwefel in Ätherbindung enthalten
oder durch Hydroxyl substituiert sein kann, oder — Alkylen —S —Q, und R' und R" gleiche
oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen
mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten.
Die erhaltenen Verbindungen werden — gegebenenfalls in Gegenwart bekannter Antioxydantien — zum
Stabilisieren von organischen Stoffen gegen die Zersetzung durch Sauerstoff, Licht und Wärme verwendet.
Die bekannten Herstellungsverfahren für Verbindungen sprechenden Mannichbasen
OH dieses Typs verlaufen entweder über die ent-
oder die entsprechenden Benzylchloride, die mit den gewünschten Mercaptiden umgesetzt werden (USA.-Patentschrift
2 417 118 bzw. britische Patentschrift 911 958) oder über die entsprechenden alkylierten
Phenole, die mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung und einem Mercaptan
umgesetzt werden (USA.-Patentschriften 2 417 118, 2 831.030, britische Patentschrift 1 042 639, deutsche
Auslegeschrift 1 233 879). Dieses Verfahren erfordert die Herstellung und Isolierung des Mercaptans.
Es wurde gefunden, daß sich die Dialkyl-hydroxybenzylsulfide
der allgemeinen Formel Q — S — R auf dem Wege der Umsetzung von 1 Mol eines Dialkylphenols
der allgemeinen Formel
R". CH2N(CH3);,
mit mindestens 1 Mol bzw. mit mindestens 2 Mol Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung
und mindestens 1 bzw. 2 Mol einer Mercaptoverbindung der allgemeinen Formel R — SH in
einem inerten Lösungsmittel besonders leicht, d. h. unmittelbar vom alkylierten Phenol ausgehend, im
Einstufenverfahren in einer gegenüber den vorbekannten Verfahren um etwa 10% gesteigerten Ausbeute
herstellen lassen, wenn man die Umsetzung mit einer in situ aus einem Halogenid R — Hal und
Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Alkalihydroxyd gebildeten Mercaptoverbindung in Gegenwart von
0,1 bis 1 Mol einer Base, vorzugsweise Alkalihydroxid, bei erhöhter Temperatur durchführt.
Der besondere Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Mercaptoverbindung nicht als solche in
die Reaktion eingeführt werden muß, sondern im Reaktionsgefäß aus dem leicht zugänglichen Alkylhalogenid
und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Alkalihydroxid gebildet und ohne Isolierung mit dem
Dialkylphenol und Formaldehyd weiter umgesetzt werden kann. Überraschenderweise setzt sich bei
dieser Verfahrensführung die Mercaptoverbindung praktisch quantitativ mit dem Dialkylphenol und dem
Formaldehyd zu den Verbindungen des angegebenen Typs um, ohne daß das gleichzeitig vorhandene Alkalisulfid
stört. Außerdem fällt der mit der Isolierung der Mercaptoverbindung aus der Reaktionsmischung stets
verbundene Ausbeuteverlust an Mercaptoverbindung weg, der bis zu 10% betragen kann.
Bei der Herstellung von Dialkyl-hydroxybenzylsulfiden gemäß der Erfindung verfährt man zweckmäßig
wie folgt: In eine Lösung von 1 bis 2 Mol (bzw. 2 bis 4 Mol, je nachdem, ob ein oder zwei schwefelhaltige
Gruppen in das Phenol eingeführt werden sollen), Alkalihydroxyd in einem organischen Lösungsmittel
(bevorzugt Äthanol und Isopropanol) wird bei einer Temperatur von 0 bis 200C bis zur Sättigung Schwefelwasserstoff
eingeleitet, anschließend 1 bzw. 2 Mol Alkylhalogenid zugetropft und noch eine weitere
Stunde die Temperatur auf 60 bis 700C gehalten. Danach
leitet man durch die Reaktionslösung Stickstoff, gibt 0,7 bis 1 Mol alkyliertes Phenol und 1,2 bis 2 Mol
bzw. 2,4 bis 4 Mol Formaldehyd hinzu, erhitzt das Reaktionsgemisch 1 bis 5 Stunden unter Rückfluß,
neutralisiert es nach dem Abkühlen, z. B. mit Essigsäure, und extrahiert den durch Eindampfen im
Vakuum erhaltenen Rückstand mit Äther. Das nach dem Abdestillieren des Äthers erhaltene Reaktionsprodukt kann zur weiteren Reinigung umkristallisiert
werden.
Die Ausbeuten liegen bei diesen Verfahren bei 80 bis
Die Ausbeuten liegen bei diesen Verfahren bei 80 bis
99%, auf Dialkylphenol bezogen.
Das Verfahren der Erfindung soll durch folgende
Das Verfahren der Erfindung soll durch folgende
Beispiele näher erläutert werden.
In eine Lösung von 45 g (0,8 Mol) Kaliumhydroxyd in 250 ecm Äthanol leitet man bei 20° C bis zur Sättigung
Schwefelwasserstoff ein, gibt anschließend 102 g (0,5 Mol) Laurylchlorid zu und erhitzt 1 Stunde auf
60 bis 700C. Nach dem Abkühlen leitet man durch die
Reaktionslösung Stickstoff, gibt 82,4 g (0,4 Mol) 2,4-Ditert.butylphenol und 64 ecm einer 40%igen wäßrigen
Formaldehydlösung (0,8 Mol) zu und erhitzt die Mischung 2 Stunden unter Rückfluß. Danach kühlt man
die Mischung ab, neutralisiert sie mit Eisessig, dampft sie im Vakuum zur Trockene ein und extrahiert den
Rückstand mit Äther. Das nach dem Abdestillieren des Äthers erhaltene Produkt wird zweimal aus
Methanol umkristallisiert. Man erhält ein öl, das bei — 300C aus einer Methanol-Äthanol-Mischung umkristallisiert
werden kann. Ausbeute: 80% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol.
Nach dem Infrarotspektrum und der Elementaranalyse
(S-Gehalt, berechnet 7,6%, S-Gehalt, gefunden
7,2%)
handelt es sich um das Lauryl-(3,5-di-tert.butyl-2-hydroxybenzyl)-sulfid.
In eine Lösung von 45 g (0,8 Mol) Kaliumhydroxyd in 250 ecm Äthanol leitet man bei 200C Schwefelwasserstoff
bis zur Sättigung ein, tropft anschließend 47 g (0,25 Mol) 1,2-Di-bromäthan zu und erhitzt die
Mischung 1 Stunde auf 60 bis 70° C. Nach dem Abkühlen wird durch die Reaktionslösung Stickstoff geleitet,
82,4 g (0,4MoI) 2,6-Di-tert.butylphenol und
80 ecm einer 40%igen wäßrigen Formaldehydlösung (1 Mol) hinzugegeben, die Mischung 2 Stunden unter
Rückfluß erhitzt und wie im Beispiel 1 weiter aufgearbeitet. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol
erhält man 102 g (96% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol) l,2-Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzylmercapto)-äthan.
Schmp.: 143 bis 1440C.
S-Gehalt, berechnet: 12,1%, S-Gehalt, gefunden:
S-Gehalt, berechnet: 12,1%, S-Gehalt, gefunden:
11,7%
In analoger Weise wurden die in den folgenden Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Verbindungen hergestellt.
Verbindungen der allgemeinen Formel
| R' | R" | R | Physikalische Eigenschaften Schmelzpunkt 0C |
Aus beute |
S berechnet |
S gefunden |
| — tert.Butyl — tert.Butyl — tert.Butyl |
-CH3 — tert.Butyl — tert.Butyl |
-CH3 -CH2CH2OH (CH2)2SC16H33 tert.Butyl |
73 bis 75 52 bis 55 43 bis 45 |
yo 97 85 |
14,3 10,8 11,9 |
14,6 9,9 12,1 |
| — tert.Butyl | — tertButyl | L.ri2^rl2 O *— -Π-2 \ , \Jrl | 143 bis 144 | 96 | 12,1 | 11,4 |
| tertButyl tert.Butyl |
||||||
| — tert.Butyl | — tert.Butyl | (CH2J6 S CH2 v( , OH | 70 bis 73 | 87 | 10,9 | 10,8 |
| tert.Butyl tertButyl |
||||||
| — tert.Butyl | -CH3 | -CH2CH2S-CH2 /~V-0H ^^ |
129 bis 131 | 98 | 11,5 | 11,2 |
| tert.Butyl |
| R' | CH3 | R" | CH3 | -(CHJ2SCH2- | R | CH3 | Physikalische Eigenschaften Schmelzpunkt 0C |
Aus beute |
S berechnet |
S gefunden |
| CH3 CH3 CH- |
-CH2CH2OH | >-OH | ||||||||
| CH3 | -CH3 | -CH2-CH2- | / | CH3 | 140 bis 142 | 72 | 17.7 | 18,1 | ||
| -CH3 CH3 |
63 bis 65 | 70 | 15,1 | 15.8 | ||||||
| CH- | 0-CH3 | öl | 70 | 11,3 | 11,9 | |||||
Verbindungen der allgemeinen Formel
| R' | R" | R | -CH3 | OH | Physikalische Eigenschaften |
Aus beule °„ |
S berechnet |
S gefunden |
| —tertButyl | -tertButyl | CH3 | -CH2-CH2- S—CH2-/V-tertButyl | Schmp. 44 bis 46° C | 83 | 12,0 | 12,1 | |
| —tertButyl | -CH3 | —n-C12H,5 | T | Sdp.0,12 93,95°C | 85 | 14,3 | 14,4 | |
| —tertButyl | —tertButyl | tertButyl | öl, «if 1,5029 | 80 | 7,6 | 7,2 | ||
| —tert.Butyl | —tertButyl | Schmp. 135 bis 137C C | 79 | 12,08 | 12,25 | |||
Verbindungen der allgemeinen Formel
OH
R'-/V-CH,SR
R"
| R' | R" | R | -CH3 | Physikalische Eigenschaften |
Aus beute % |
S berechnet % |
S gefunden % |
| —tertButyl | CH3 | Π-Ο4Η9 | Schmp. 88 bis 9O0C | 70 | 22,6 | 21,9 | |
| —tert.Butyl | -CH3 | n-CI2H25 | öl | 80 | 17,4 | 17,6 | |
| —tertButyl | -CH3 | CH2 CH C4.H9 | Schmp. 41 bis 430C | 75 | 10,8 | 10,2 | |
| —tertButyl | -CH3 | C2H5 | öl | 82 | 13,3 | 13,1 | |
| -CH3 | -CH3 | Schmp. 43 bis 45° C | 72 | 11,6 | 11,3 |
Die gemäß der Erfindung erhaltenen Dialkyl-hydroxybenzylsulfide
eignen sich, gegebenenfalls in Gegenwart von organischen Phosphiten, zum Stabili
sieren von Polystyrolharzen, Estern und synthetischen ölen gegen die Einwirkung von Sauerstoff, Licht und
Wärme.
Einige Beispiele für Polystyrolharze, die mit den oder
gemäß der Erfindung erhaltenen Verbindungen stabilisiert werden können, sind schlagfestes Polystyrol (das
Copolymere aus Butadien und Styrol oder andere Copolymere enthält), Polymerisate aus Acrylnitril,
Butadien und Styrol, Polymerisate aus Methacrylsäureestern. Butadien und Styrol oder Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisate,
Ester z. B. Phthalsäureester, die als Weichmacher verwendet werden, oder Polyester
(z. B. Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren und Diolen), und synthetische öle wie Polymeröle.
Besonders gute Stabilisierungsergebnisse wurden mit Verbindungen erhalten, in denen R' eine tertiäre
Butylgruppe und R" eine Methylgruppe darstellt.
Nach dem Verfahren der Erfindung kann man Stabilisatoren herstellen, die bekannten Stabilisatoren,
wie dem 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol oder den in der deutschen Auslegeschrift 1 201 349 beschriebenen Verbindungen
überlegen sind. Eine Verbesserung der stabilisierenden Wirkung und eine Verhinderung der
Gelbfärbung der zu stabilisierenden Stoffe erreicht man durch die zusätzliche Verwendung von organischen
Phosphiten, z. B. dem Trisnonylphenylphosphit, zu den nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
Stabilisatoren.
Die Stabilisatorverbindungen werden gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 10% — auf das Gesamtgewicht
des zu stabilisierenden Stoffes bezogen — eingesetzt.
Claims (2)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Dialkyl-hydroxybenzylsulfiden der allgemeinen Formel Q — S — R, in welcher Q =OH4045CH,-CH,-R = eine geradkettige oder verzweigte Atkylgruppe, die Sauerstoff oder Schwefel in Ätherbindung enthalten oder durch Hydroxyl substituiert sein kann, oder — Alkylen — S — Q, und R' und R" gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten, durch Umsetzung von 1 Mol eines Dialkylphenols der allgemeinen FormelOHOH55 mit mindestens 1 Mol bzw. mit mindestens 2 Mol Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung und mindestens 1 bzw.
- 2 Mol einer Mercaptoverbindung der allgemeinen FormelR-SHin einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einer in situ aus einem Halogenid R — Hai und Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Alkalihydroxyd gebildeten Mercaptoverbindung in Gegenwart von 0,1 bis 1 Mol einer Base, vorzugsweise Alkalihydroxid, bei erhöhter Temperatur durchführt.109 532/390
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| US4874885A (en) * | 1986-12-24 | 1989-10-17 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of mercaptomethylphenols |
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| KR0168058B1 (ko) * | 1990-05-22 | 1999-03-20 | 윌터 클리웨인,한스-피터 위트린 | 탄성중합체용 안정화제 혼합물 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2417118A (en) * | 1941-08-16 | 1947-03-11 | Texas Co | Composition of matter |
| US2831030A (en) * | 1953-10-13 | 1958-04-15 | Universal Oil Prod Co | Composition of matter |
| GB911958A (en) * | 1960-03-22 | 1962-12-05 | Shell Int Research | 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzylthio compounds |
| GB1042639A (en) * | 1963-08-01 | 1966-09-14 | Us Rubber Co | Substituted phenols |
| DE1233879B (de) * | 1960-05-25 | 1967-02-09 | Us Rubber Co | Verfahren zur Herstellung von 3, 5, 3', 5'-substituierten Bis-(4-hydroxybenzyl)-sulfiden |
-
1967
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- 1968-03-11 NL NL6803439A patent/NL6803439A/xx unknown
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- 1968-03-15 GB GB02698/68A patent/GB1184533A/en not_active Expired
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2417118A (en) * | 1941-08-16 | 1947-03-11 | Texas Co | Composition of matter |
| US2831030A (en) * | 1953-10-13 | 1958-04-15 | Universal Oil Prod Co | Composition of matter |
| GB911958A (en) * | 1960-03-22 | 1962-12-05 | Shell Int Research | 3,5-dialkyl-4-hydroxybenzylthio compounds |
| DE1233879B (de) * | 1960-05-25 | 1967-02-09 | Us Rubber Co | Verfahren zur Herstellung von 3, 5, 3', 5'-substituierten Bis-(4-hydroxybenzyl)-sulfiden |
| GB1042639A (en) * | 1963-08-01 | 1966-09-14 | Us Rubber Co | Substituted phenols |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0140298A1 (de) * | 1983-10-21 | 1985-05-08 | Ciba-Geigy Ag | Substituierte 4-Hydroxybenzylthioaldehyde und -ketone |
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