DE1768396C3 - Verwendung von Cyclohexen-(3)-ylidenmethyläther als Ozonschutzmittel in Kautschukmischungen - Google Patents

Description

K₁ X ClI

(CII,

IO

wobei Ri geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 18 C-Atomen, einen Aryl- und/oder Aralkylrest bedeutet und wobei der Aralkylrest noch zusätzlich in der Kette durch Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom unterbrochen sein kann, X Sauerstoff oder Schwefel, R₂ bzw. Rj Wasserstoff oder ein Methylrest ist, als nichtverfärbendes Ozonschutzmittel in Kautschukmischungen, die einen Polychloroprenanteil von mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtpolymerengehalt, enthalten, nach Patent 17 95 646 dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-X-CH =

wobei R₂ für einen Kohlenwasserstoffrest, der Sauerstoff- oder Schwefelatome enthält und X für Sauerstoff und R₂ bzw. Rj für Wasserstoff oder einen rVk-thylrest stehen und /ndie Zahl I oderO bedeutet, einsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Cyclohexen-(3)-ylidenmethyläther der allgemeinen Formel

wobei Ri geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 18 C-Atomen, einen Aryl- und/oder Aralkylrest bedeutet und wobei der Aralkylrest noch zusätzlich in der Kette durch Sauerstoff oder Schwefel als Heteroatom unterbrochen sein kann, X Sauerstoff oder Schwefel, R₂ bzw. Ri Wasserstoff oder ein Methylrest ist, als nichtverfärbendes Ozonschutzmittel in Kautschukmischungen, die einen Polychloroprenainteil von mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtpolymerengehalt, enthalten, nach Patent 17 95 646 dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

K -

einen KohlenwassersicffreM. der Sauerstoff- oder Schwefelatome enthält und X für Sauerstoff und R₃ bzw. R₃ für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen und m die Zahl 1 oder 0 bedeutet, einsetzt.

Bei dem Kohlenwasserstoffrest Ri handelt es sich vorzugsweise um geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 18, vorzugsweise 3 bis 14 C-Atomen, die durch Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sind und Aralkylreste, die in der Kette durch ein Heteroatom, wie z. B. Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sind.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Enoläther kann z. B. durch Umsetzung der Aldehyde mit Alkoholen unter Säurekatalyse zu den entsprechenden Acetalen und durch thermische Behandlung der so primär entstandenen Verbindungen unter Abspaltung von Alkohol in die entsprechenden Enoläther erfolgen.

Im allgemeinen arbeitet man so, daß man aus einem Gemisch von 1 Mol eines Aldehyds und mindestens 2 Mol des Alkohols in Gegenwart von kata'.ytischen Mengen einer starken Säure, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, mittels eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, wie z. B. Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol, Waschbenzin oder gegebenenfalls mittels eines Überschusses des eingesetzten Alkohols, das bei der Acetalbildung entstehende Wasser azeotrop abdestilliert.

Nach beendeter Wasserabspaltung wird das Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck über eine Kolonne fraktioniert, wobei d.is primär gebildete Acetal in Alkohol und Enoläther gespalten wird.

Für die bei der Herstellung von Enoläthern in katalytischen Mengen zugesetzten starken Säuren kommen außer p-Toluolsulfonsäure beispeilsweise noch in Frage: λ- oder 0-Naphtalinsulfonsäure, Orthophosphorsäure und Polyphosphorsäure. Selbstverständlich können auch stark saure lonen-Austauscher zum Zwecke der Säurekatalyse zugesetzt werden.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Enoläthern seien beispielsweisegenannt:

Aldehyde, wie

/13-Tetrahydrobenzaldehyd,

/13-3 bzw. 4-Methyltetrahydrobenzaldehyd,

/13-2-Methyltetrahydrobenzaldehyd,

/43-3,4-Dimethylfetrahydrobenzaldehyd,

/13-2,5- Endomethylentetrahydrobenzaldehyd,

zdS^-Chlortetrahydrobenzaldehyd,

Δ 3-3,4- Dichlortetrahydrobenzaldehyd,

zl3-4-Cyanontetrahydrobenzaldehyd;

Alkohole, wie /.. B.

Äthylenglykol-monomethy lather,

Athylenglykol-monopropyläther,

Äthylenglykol-monobutyläther.

Äthylenglykol-monohexy lather,

Diä thylenglykol-mononiethy lather.

Diäthylenglykol-monoäthyläther.

Diäthylenglykol-monobutyläther,

l-Hydroxyäthyl-butyl-sulfid,

1-Hydroxyäthyl-dodecylsiilfid,

I- Hydroxy äthyl-me thy l-sulf id,

i-Hydroxyiithyi-ben/yi-siilfici.

Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten !!noläther sind der

[Cvelohexen-(3)-» I iden methyl]-met hy I-,ithylcnglykoläther

[3- bzw. 4-Methyl-cycIohexen-(3)-ylidenmethyl]-

hexyl-äthylenglykoläther
p.S-Endomethylen-cyclohexen-i.JJ-ylidenmethyl]-

n-bulyl-äthylenglykoläther
[Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl]-methyl-

diäthylenglykoläther
[Cyclohexen-ßJ-ylidenmethylj-äthyl-

diäthylenglykoläther
[Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl]-benzyl-

äthylenglykoläther
[CycIohexen-(3)-ylidenmethyl]-[2-methyl-

thioäthyl]-äther
[Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl]-[2-n-butyI-

thyläthyl]-äther
[Cyclohexen-(3)-ylidenmethylH2-n-docecyl-

thioäthyl]-äther
[Cyc!ohexen-(3)-ylidenmethy!]-[2-benzyl-

thioäthyl]-äther

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen lassen sich leicht in Kautschuk-Mischungen verteilen und können in Verbindung mit den üblicherweise benutzten Kautschuk-Chcmikaiicn (z. B. Viilkanisationsbcsch'cunigern, Vulkanisiermitteln, Alterungsschutzmitteln, Weichmachern, Füllstoffen, Wachsen, Farbstoffen usw.) verwendet werden, ohne diese in ihrer spezifischen Wirkung zu beeinträchtigen.

Die Dosierung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im Kautschuk liegt zwischen 0,1 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 0.3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt, der aus 100,0 Gevv.-% Polychloropren oder Polychloropren mit einem covulkanisierbaren Kautschuk besteht, wobei der Mindestgehalt an Polychloropren 20 Gew.-%, vorzugsweise 30% beträgt.

Geeignete covulkanisierbare Kautschuke sind z. B. Naturkautschuk oder synthetische kautschukähnlichc Polymere, die noch Doppelbindungen enuiallen und die L. B. aus konjugierten Diolefinen wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und seinen Homologen erhalten werden oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen wie z. B. Styrol, Λ-Methylstyrol. Acrylnitril, Methacrylnitril. Acrylaten, Methacrylaten.

Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in Polychloropren enthaltenden Vulkanisaten besteht in einer erhöhten Stabilisierung gegen

Von diesen Mischungen wurden 0,4 χ 4,5 χ 4,5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei15|°C),

Je 4 Prüfkörper wurden dann in einen Kunststoffrahmen so eingespannt, daß an der Oberfläche Dehnungen von 10, 20, 35 und 60% resultierten. Die gespannten Prüfkörper wurden mit einem Luftstrom, der 400 Teile Ozon auf 100 Million Teile Luft enthielt, bei Raumtemperatur behandelt. In bestimmten, in der weiter unten stehenden Tabelle angegebenen Abständen wurde die Rißbildung bewertet, und zwar sowohl die Gesamtzahl der mit freiem Auge sichtbaren gebildeten Risse als auch deren durchschnittliche Länge gemäß folgendem Schema:

Zahl	der Risse	2 Risse	0	Durchschnittliche	0
		9 Risse	I	Länge der Risse	1
Kleine Risse	24 Risse	2	keine Rißbildung	2
1 -	79 Risse	3	eben sichtbar	3
	249 Risse	4	I - 3 mm	4
10-	249 Risse	5	3-8 mm
25 -		6	über 8 mm
80 -
über

In der folgenden Tabelle sind beide Bewertungen durch einen senkrechten Strich getrennt. Die Bewertung der Rißzahl steht stets zuerst. In den Tabellen bedeutet +,daß der Prüfkörper durchgebrochen ist.

Tabelle 1

a) ohne Ozonschutzmittel

Stunden
2 6

18

Ozoneinflusse und in einer verlängerten Lebensdauer

30,00 Gew.-Teilc

Dehnung in '

%

0/0

3/2

4/3

4/4

W)

Dehnung in '!

Stunden

/n

0/0

O

1 O

JJ

4/4

ozonbeanspruchter Gummi waren.

70,00 Gew.-Teile

10

3/1

4/2

5/3

4/4

IO

(I/O

I ο

4/4

Beispiel 1

lO.OOGew.-Tcile

20 Vl

5/1

6/2

4/4

4/4

"'' 20

1

()/()

+

30,00 Gcw.-Teilc

35

6/1

6/2

4/4

4/4

35

0/0

0/0

(I/O

4/4

60

60

(1/0

0/0

0/0

Folgende Mischung wurde auf der Walze hergestellt:

20,00 Gew.-Teilc

0/0

0/0

(1/0

5,00 Gew.-Teile

2/1

0/0

3/4

Polychloropren

l,00Gew.-Teil

b) [Cyclohexene3)-ylidenmethylj-n-butyl-

3/3

Styrol-Butadien-Mischpolymerisat

2,00 Gew.-Teile

iithylenglykolüthcr

Titandioxid

5,00 Gew.-Teilc

Windgesicherter Hartkaolin

0,20Gcw.-Tcilc

Gefällte Kieselsäure

I.OOGcw.-Tcil

(BET-Weft = 18OmVg)

1,20 Gew.-Teile 1.60 Gew.-Teilc

Naphthenischer Erdöl weichmacher

1,20 Gew.-Teilc

57

Stearinsäure

2.50 Gew.-Teilc

Magnesiumoxid

Zinkoxid

0/0

Äthylen thioharnstoff

(I/O

Dicyclohexylamin

0/0

Diben/othia/.yldisulfid Schwefel

3/4

Tctramcthylthiuramnionosulfid

O/ronschut/.mittel (siehe Tabelle I)

c) |Cyclohexen-{3)-ylidenmcthyll-üthyldiiithylenglykoläther

	Stunden	6	18	33	57
	2
Dehnung in %		0/0	0/0	0/0	0/0
10	0/0	0/0	0/0	0/0	0/0
20	0/0	0/0	1/1	1/3	1/4
35	0/0	1/2	2/3	2/4	2/4
60	0/0

Beispiel 2

Die in dem Beispiel 1 erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können folgendermaßen erhalten werden:

a) Ein Gemisch von 600 g (5,1 Mol) Äthylenglykolmono-n-butyläther, 220 g (1 Mol) ,4-3-Tetrahydrobenzaldehyd und 500 m! Benzol, das 2 g p-Toluolsulfensäure enthält, wird 4 Stunde;,· am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Wasserabspaltung wird das Reaktionsgemisch über eine Kolonne destilliert, und man erhall 291 g [CycIohexen-(3)-ylidenmethyl] n-butyl-äthylenglykoläther als farbloses Öl vom K.p._±2nim 140°·
b) in gleicher Weise wie in Beispiel 2a beschrieben, wird aus zJ-3-Tetrahydro'..nzaldehyd und Diäthylenglykol-monoäthylälher der [Cyciohexen-(3)-yiidenmethylj-äthyl-diäthylenglykoläther hergestellt [Kp.4,5n™134-135⁰].

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Cyclohexen-(3)-ylidenmethyläther der allgemeinen Formel I

   R₁-X-CH

   (I)

   R₁-X-CH =

   (D