DE1693163A1 - Ozonschutzmittel - Google Patents
OzonschutzmittelInfo
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-
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Description
FARBENFABRIKEN BA^I&G 1693163
LEVERKU S EN-Bayewerk 0 3 SEP 1969
Pttent-Abteilung Dz/MH
Ozonschutzmittel
Es ist bekannt, daß auch aus Polychloropren durch Vulkanisation hergestellte Gebrauchsartikel Risse bekommen, wenn ihre
Oberfläche unter mechanischer Spannung steht, sei es durch Dehnung, Stauchung oder Scherung, und die Oberfläche gleichzeitig
dem Ozon ausgesetzt ist. Obwohl die Ozonfestigkeit derartiger Artikel wesentlich höher ist als solcher aus z. B.
Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk, wird sie in vielen Fällen als nicht ausreichend betrachtet. Eine bedeutende
Steigerung der Lebensdauer von Polychloropren-Artikeln
kann erzielt werden, wenn dem Kautschuk in relativ niedriger Dosierung Derivate des p-Phenylendiamins, wie z. B. N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin,
zugesetzt werden. Jedoch sind alle bisher bekannt gewordenen wirksamen Verbindungen dieser
Art am Licht verfärbend, so daß man sie nur in rußhaltigen Artikeln einsetzen kann. Es kommen aber ferner auch nur solche
rußhaltigen Artikel infrage, bei denen außerdem eine
Kontaktverfärbung angrenzender Materialien nicht zu befürchten ist. Es ist ferner bekannt, daß bestimmte Wachskombinationen
für die Verbesserung der Ozonfestigkeit heller
Artikel verwendet werden; diese üben zwar eine gewisse Schutzwirkung aus, jedoch nur, wenn der sich an der Oberfläche des
Artikels bildende Schutzwachsfilm völlig intakt bleibt. Bei dynamischer Beanspruchung reißt aber der Film leicht auf,
und die dann an diesen Fehlstellen gebildeten Ozonrisse pflegen tiefer und breiter zu sein als die ohne Wachs gebildeten.
Auch bei intaktem Wachsfilm ist der Schutz unvollkommen,
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(Art ■? « * " ^ · · - ' ~ - * J ■ -. ^'--»«.ningsgee. v. 4. 9.1967)
da eine geringe Menge Ozon doch durch den· Film hindurchgeht. ·
und schließlich Risse verursacht. '·. %
Es wurde nun gefunden, daß man ozonfestere Vulkanisate erhält, wenn man Verbindungen der Formel
L1-X-CH
wobei Η., für einen Kohlenwasserstoffrest, X für Sauerstoff
oder Schwefel und R2 bzw. R, für V/asserstoff oder einen
Methylrest stehen, als Ozonschutzraittel in Kautschuk-Artikeln,
die einen Polychloropren-Anteil von mindestens 20 Gew.-$, bezogen auf den Gesamtpolymergehalt, enthalten, verwendet. Sin'
besonders großer technischer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen liegt darin, daß sie nicht verfärben.
Bei dein Kohlenwasserstoffrest R^ handelt es sich vorzugsweise
um geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 3 bis 18 C-Atomen, Arylreste und Aralkylreste, wobei der Aralkylrest
noch zusätzlich in der Kette durch ein Heteroatom, wie z. B. Sauerstoff oder Schwefel, unterbrochen sein kann.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Enoläther kann in u cher Weise erfolgen, z. B. durch Umsetzung der Aldehyde mit
Alkoholen oder Mercaptanen unter Säurekatalyse zu den entsprechenden
Acetalen bzw. Thioacetalen. In einem zweiten Reaktionsschritt werden die primär entstandenen Verbindungen
durch thermische Behandlung unter Abspaltung von Alkohol oder Mercaptan in die entsprechenden Enol- bzw. Thioenoläther
übergeführt. Thioenoläther entstehen auch direkt aus Mercaptan und Aldehyd, wenn man im Molverhältnis 1 : 1 arbeitet.
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Beispiele der erfindungogemäß beanspruchten Enoläther sind
der Cyclohexen-(3)-ylideninethyl-n-butyläther, 3-(bzw, 4)- '
Methylcyclohexen-{3)-ylideninethyl-n-butyläther, Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-hexyläther,
Cyclohexen-(3)-ylidenmethyli-octyläther,
3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyln-octyläther,
3-(bzw, 4)-Kethylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl, Cyclohexen-(3)-ylidennethyl-i-nonyläther, Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-dodecyläther,
3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-dodecyl-thioäther,
3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-4-tert.-butylphenyl-thioätherf
3,4-I)imethylcyclohexen-(3)-ylidenraethyl~n-hexyläther,
3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylideniaethyl-n-h.Gxyläther,
Cyclohexen-(3)-yiidenmeth.yl-phenyl-äthylenglykoläther,
Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-benzyläther.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindvmgen lassen sich
leicht in Kautschuk-IIischungen verteilen und können in Verbindung
mit den üblicherweise benutzten Kautschuk-Chemikalien (z. B. Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisiermitteln, Alterungsschutzniitteln,
Weichmachern, Füllstoffen, V/achsen, Farbstoffen usw.) verwendet werden, ohne diese in ihrer spezifischen
Wirkung zu beeinträchtigen.
Die Dosierung der neuen Produkte im Kautschuk liegt zwischen 0,1 bis 6,0 Gew.-?S, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-$, bezogen
auf den Polymergehalt, der aus 100,0 Gew.-Jo Polychloropren
oder Polychloropren mit einem covulkanisierbaren Kautschuk
besteht, wobei der Mindestgehalt an Polychloropren 20 Gew.-^S,
vorzugsweise 30 56, beträgt.
Geeignete covulkanisierbare Kautschuke sind z. B. Naturkautschuk oder synthetische kautschukähnliche Polymere,
die noch Doppelbindungen enthalten und die z. B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren
und seine Homologe erhalten werden oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinyl-
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verbindungen, wie ζ. B. Styrol, oc-Methylstyrol, Acrylnitril,
Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten.
Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen in
Polychloropren-enthaltenden Vulkanisaten besteht in einer
erhöhten Stabilisierung gegen Ozoneinflüsse und in einer
verlängerten Lebensdauer ozonbeanspruchter Gummiwaren.
erhöhten Stabilisierung gegen Ozoneinflüsse und in einer
verlängerten Lebensdauer ozonbeanspruchter Gummiwaren.
' Beispiel 1
Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt:
Polychloropren 100,0 Gew.-TIe.
Magnesiumoxid 4,0 Gew.-TIe.
Stearinsäure " 0,5 Gew.-TIe. gefällte Kieselsäure (EET-Werti 180 m2/g) 20,0 Gew.-TIe.
Weichkaolin 170,0 Gew.-TIe.
Titandioxid 5,0 Gew.-TIe.
Antimonoxid _ . 5,0 Gew.-TIe.
Chlorparaffin 10,0 Gew.-TIe.
naphthenischer Erdölweichmacher 20,0 Gew.-TIe.
Paraffin · 4,0 Gew.-TIe.
Zinkoxid 5,0 Gew.-TIe.
Äthylenthioharnstoff ' 1,0 Gew.-Tl.
Ozonschutzmittel gemäß Tabelle 1 0 bzw. 1,0 Gew.-Tl.
Von diesen Mischungen wurden 0,4 x 4,5 x 4,5 cm Prüfkörper
vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 1510C).
vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 1510C).
Je 4 Prüfkörper wurden dann in einen Kunststoffrahmen so eingespannt,
daß an der Oberfläche Dehnungen von 10, 20, 35 und 60 fo resultierten. Die gespannten Prüfkörper wurden mit einem
Luftstrom, der 1000 TIe. Ozon auf 100 Mill. Tie. Luft enthielt,
bei Raumtemperatur behandelt. In bestimmten, in der weiter
Le A 10 894 - 4 -
209828/1134
unten stehenden Tabelle angegebenen Abständen wurde die Rißbildung
bewertet, und zwar sowohl die Gesamtzahl der mit freiem Auge sichtbaren gebildeten Risse als auch deren durchschnittliche
Länge gemäß folgendem Schema:
Zahl der Risse; Durchschnittliche Länge der Risse:
| keine | Riss | e | Risse | 0 | keine | Rißbildung | 0 |
| 1 - | 2 | Risse | 1 | eben | sichtbar | 1 | |
| 3 - | 9 | Risse | 2 | "J _ | 3 mm | 2 | |
| 10 - | 24 | Risse | 3 | 3 - | 8 mm | 3 | |
| 25 - | 79 | Risse | 4 | über | 8 mm | 4 | |
| 80 - | 249 | Risse | 5 | ||||
| über | 250 | 6 |
In der folgenden Tabelle sind beide Bewertungen durch einen senkrechten Strich getrennt. Die Bewertung der Rißzahl steht
stets zuerst. In den Tabellen bedeutet +, daß der Prüfkörper durchgebrochen ist.
Tabelle a) ohne Ozonschutzmittel
Stunden 2 IJ) 33 66
Dehnung in fi
10 20 35 60
| 0/0 | 0/0 | 3/2 | 3/2 | 3/4 |
| 0/0 | 5/1 | 5/2 | 5/2 | 4/4 |
| 0/0 | 5/1 | 5/2 | 5/2 | + |
| 5/1 | 5/2 | 4/4 | + | + |
209828/1 1
b) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-butyläther
Stunden 2 10 33 66
| Dehnung in i<> | o/o | 0/0 | 0/0 | 0/0 | o/o |
| 10 | o/o | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 |
| 20 | 0/0 | o/o | 0/0 | o/o | 0/0 |
| 35 | o/o | 0/0 | 0/0 | 1/3 | 1/4 |
| 60 | |||||
c) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-yiidenmethyl-n-butyläth.er
| Stunden | 2 | 10 | 33 | 66 | 168 |
| Dehnung in fi | |||||
| 10 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | o/o |
| 20. | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | o/o |
| 35 | o/o | 0/0 | 1/2 | 1/4 | 1/4 |
| 60 | o/o | 4/2 | 4/4 | + | + |
| 0/0 | 0/0 | o/o | o/o | 0/0 |
| o/o | 0/0 | o/o | o/o | 0/0 |
| 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 |
| o/o | 0/0 | 0/0 | o/o | o/o |
d) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-hexyläther
Stunden 2__ 10 33 66
Dehnung in $ 10 20 35 60
e) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-hexyläther
Stunden 2 Ij) 33. 66
Dehnung in $
10 20 35 60
| o/o | o/o | 0/Q | o/o | o/o |
| o/o | 0/0 | 0/0 | o/o | 0/0 |
| 0/0 | 0/0 | 0/0 | o/o | 0/0 |
| 0/0 | 0/0 | 0/0 | o/o | 0/0 |
Le A 10 894 - 6 -
209828/1134
f) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-i-oetyläther
Stunden 2 10 33 66 168
| Dehnung in io | 0/0 | 0/0 | 0/0 . | 0/0 | o/o |
| 10 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 |
| 20 | 0/0 | 0/0 | o/o | 0/0 | 0/0 . |
| 35 | o/o | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 |
| 60 | |||||
g) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-octyläther
Stunden 2 10 33 66 168
Dehnung in Jo
10
20
35
60
20
35
60
h.) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-i-octyläther
| 0/0 | 0/0 | o/o | 0/0 | o/o |
| 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 |
| 0/0 | o/o | o/o | 0/0 | o/o |
| 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 |
| o/o | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 |
| 0/0 | 0/0 | 0/0 | - o/o | 0/0 |
| 0/0 | 0/0 | .0/0 | 0/0 | o/o |
| 0/0 | 0/0 | o/o | 0/0 | 0/0 |
Stunden 2 W 33 66 168
Dehnung in $
10
20
35
60
20
35
60
i) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-i-nonyläther
Stunden 2 10 3J 66 168
Dehnung in $
10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
60 0/0 1/1 1/3 1/4 +
Le A 10 894 - 7 -
209828/1134
k) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl~n-dodecyläther
Stunden 2 10 33 66 168
Dehnung in fo
10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
1) 3-("bzv. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl~n-dodecylthioäther
Stunden 2 10 33_ 66 168
Dehnung in $>
10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
20 0/0 O/O 0/0 0/0 0/0
35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
60 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
ei) 3-("bzw, 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-4-tert.-butylphenyl-thioäther
Stunden 2 1_0 33 66 168
Dehnung in <p
10 · 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
35 O/O - 0/0 0/0 0/0 O/O
60 0/0 0/0 2/4 2/4 +
n) Gyclohexen-(3)-ylidenmethyl~'benzyläther
Stunden 2 10 33 66 153
Dehnung in ^
10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
60 0/0 3/2 2/4 + +
Le A 10 894 - 8 -
209828/1134
Beiπυίel 2
Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt:
Polychloropren Helle Crepe Titandioxid Zinkoxid Stearinsäure Schwefel
Dibensothiazyldisulfid ■Te tramethylthiurammono sulfid
Äthylenthioharnstoff Magnesiumoxid
Ultranarinblau Ozonschutzinittel siehe Tabelle
30,00 Gew.-TIe. 70,00 Gew.-TIe. 50,00 Gew.-TIe.
70,00 Gew.-TIe.
1,00 Gew.-Tl.
1,00 Gew.-Tl.
0,70 Gew.-TIe.
0,30 Gew.-TIe.
0,20 Gew.-TIe.
2,00 Gew.-TIe.
0,02 Gew.-TIe. bzw. 1,00 Gew.-Tl.
Von diesen Mischungen wurden 0,4 x 4,5 x 4,5 cm Prüfkörper
vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 1510C).
Diese Prüfung wurde benso durchgeführt wie in Beispiel 1
mit dem Unterschied, daß statt 1000 jetzt 200 TIe. Ozon
auf 100 Mill. 'Tie. Luft angewendet wurden. Dabei wurden
die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse erhalten:
a) ohne Ozonschutzmittel
| Stunden | 2 | 6 | 18 | 33 | 57 |
| Dehnung in fo | |||||
| 10 20 35 60 |
0/0 3/1 6/1 6/1 |
3/2 4/2 6/2 6/2 |
3/4 4/4 5/3 5/3 |
3/4 4/4 5/3 5/3 |
3/4 4/4 4/4 4/4 |
| Lo A 10 894 | _ g - |
209828/1134
| 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 |
| 0/0 | 0/0 | 1/2 | 1/3 | 1/4 |
| 6/1 | 6/2 | 5/3 | 5/5 | 4/4 |
| 6/1 | 6/1 | 6/2 | 5/5 | 4/4 |
b) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenaiethyl-n-octyläthe.r·
Stunden 2 6 VS 35 57
Dehnung in $
10
20
35
60
20
35
60
Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt:
Polychloropren ' 35tOO Gew.-Tie.
Styrol-Butadien-Mischpolymerisat 65,00 Gew.-Tie.
Titandioxid 10,00 Gew.-TIe.
windgesichteter Hartkaolin 30,00 Gew.-TIe. gefällte Kieselsäure (BET-Wert: 180 ia /g) 20,00 Gew.-TIe.
naphthenischer Erdölweichmacher 5,00 Gew.-Tiei
Stearinsäure 1,00 Gew.-Tl.
Magnesiumoxid 2,00 Gew.-TIe.
Zinkoxid 5,00 Gew.-TIe.
Äthylenthioharnstoff 0,25 Gew.-TIe.
Dicyclohexylamin 1,00 Gew.-Tl.
Dibenzothiazyldisulfid · 1,00 Gew.-Tl.
Tetramethylthiurammonosulfid 0,20 Gew.-TIe.
Schwefel 1,40 Gew.-TIe.
Ozonschutzmittel siehe Tabelle 3 0 bzw. 2,00 Gew.-TIe.
Von diesen Mischungen wurden 0,4 x 4,5 x 4,5 cm Prüfkörper vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 151°C).
Die Prüfung wurde ebenso durchgeführt wie in Beispiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 niedergelegt.
Le A 10 894 - 10 -
209828/1134
T- a "b e 1 1 e 3
a) ohne Ozonschutzmittel
a) ohne Ozonschutzmittel
| Standen | 2 | 6 | 18 | 33 | 57 |
| Dehnung in # | |||||
| 10 | 0/0 | 2/1 | 4/2 | 4/3 | 4/4 |
| 20 | 0/0 | 4/2 | 5/2 | 5/3 | 4/4 |
| 35 | 6/1 | 6/2 | 5/3 | 4/4 | 4/4 |
| 60 | 6/1 - | 6/2 | 5/3 | 4/4 | 4/4 |
. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-dodecylthioäther
| Stunden | 2 | 6 | 18 | 33 | 57 |
| Dehnung in $, | |||||
| 10 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | ο/ο |
| 20 | ο/ο | 0/0 | ο/ο | 1/2 | 1/3 |
| 35 | 6/1 | 6/2 | 6/2 | 5/3 | 4/4 |
| 60 | 6/1 | 6/2 | 6/2 ft | 5/3 | 4/4 |
| ο/ο | 0/0 | 0/0 | 0/0 |
| 0/0 | ο/ο | 0/0 | 0/0 |
| 0/0 | 0/0 | 1/2 | 1/3 |
| 2/1 | 4/2 | 4/3 | 4/4 |
c) 3-(bzw. 4)-Kethylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-octyläther
Stunden 2 6 18 33 57
Dehnung in fo
10 · 0/0
20 0/0
35 0/0
60 0/0
d) Cyclohexen-(3)-ylideninethyl-benzyläther
Stunden 2 6 18 33 57_
Dehnung in £
10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
20 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
35 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
60 0/0 2/1 4/3 4/4 4/4
Le A 10 894 - 11 -
209828/1 13A
■Al
· '
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können folgendermaßen
erhalten werden:
a) Herstellun^svorschrift für Enoläther
Ein Gemisch von 204 g (2 Mol) n-Hexanol-(1), 110 g (1 Mol) Tetrahydrobenzaldehyd und 200 ml Toluol, das 1 g p-Ioluolsulfonsäure
enthält, wird 3,5 Stunden am Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach beendeter Wasserabspaltung wird
■ das Reaktionsgemisch über eine Kolonne destilliert, wobei
das primär erhaltene Acetal in Alkohol und Enoläther gespalten wird. Man erhält 134 g Cyclohexen-(3)-yüdenmethyl-n-hexyläther
als farbloses, dünnflüssiges Öl vom KP12 mm 125 - 126°G-
Die in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführten Enoläther werden
in gleicher Weise hergestellt. Außer den in Spalte 1 der Tabelle 4 angegebenen Alkoholen können als Alkohole auch
Hydroxyalkylphenyläther verwendet werden.
A10 894 - 12 -
209828/1134
| • * · · · · · |
• ·· ·
• *ft * • ft ft ·· • * ·· |
693163 | |
| . ' -β | |||
| T a b e 1 1 | e 4 | ||
| Alkohol | Aldehyd | Enoläther | Kp12 mm 0C |
| Butanol-(1) | Tetrahydro- benzaldehyd |
Cyclohexen-(3)- ylidenmethyl-n- butyläther |
96- 97 |
| 2-Äthyl-hexanol- (1) (i-Octanol) |
Tetrahydro- benzaldehyd |
Cyclohexen-(3)- ylidemnethyl-i- octyläther |
141-142 |
| 3,5,5-Trinethyl- hexanol-(1) + Isomere (i-Iionylalkohol) |
Tetrahydro- benzaldehyd |
Cyclohexen-(3)- ylidenmethyl-i- nonyläther |
151-152 |
| I)odecanol-( 1) | Tetrahydro- benzaldehyd |
Cyclohexen-(3)- ylidennethyl-n- dodecyläther |
197-202 |
| Butanol-(1) | Tetrahydro- tolylaldehyd |
3-(bzw. 4)-Methyl- cyclohexen-(3)- ylidenmethyl-n- butyläther |
111-112 |
| Hexanol-(1) | Tetrahydro- tolylaldehyd |
3-(bzw. 4)-Kethyl- cyclohexen- ylidenmethyl-n- hexyläther |
137-138 |
| 2-Äthyl-hexanol- (1) (i-Octanol)· |
Tetrahydro- tolylaldehyd |
3-(bzw. 4)-Methyl- cyclohexen- ylidenmethyl-i- octyläther |
153-154 |
| Octanol-(1) | Tetrahydro- tolylaldehyd |
3-(bzw. 4)-Methyl- cyclohexen-(3)- ylidenraethyl-n- octyläther |
163-168 |
| Benzylalkohol | Tetrahydro- benzolaldehyd |
Cyclohexen-(3)- ylidenmethyl- benzyläther |
154 |
| 2-Phenoxyäthanol | Tetrahydro- benzaldehyd |
Gyclohexen-(3)- " ylideniTiethyl- phenyl-äthylen- glykoläther |
161/ 3,5 nun |
Le A 10 894
- 13 -
2 0 9 8 2 8/1 1 3
b) A1Ürxr.cine Hoi'T.tellv.;.;:svorschrift für Thioonoläther
Ein Gemisch von 125 5 (0,75 Mol) 4-Tert.-butyl-thiophenol,
93 g (0,75 Mol) Tetrahydrotolylaldehyd und 150 ml Xylol,
das ca. 0,5 £ p-Toiuolsulfonsäure enthält, wird 4 Stunden
am Wasserabscheider sum Sieden erhitzt. Nach beendeter
Wasnerabspaltuiig wird das Reaktionsgemisch zweimal im
Hochvakuum fraktioniert. Man erhält 58 g 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(
3) -ylidenr.iethyl-4-tert. -butylphenyl-thioäther
als gelbliches Öl vom Kpn 9 157 - 1680C.
Ein Gemisch von 202 g (1 Mol) n-Dodecylmercaptan, 124 g
(1 Mol) Tetrahydrotolylaldehyd und 200 ml Xylol, das ca. 0,5 g p-Toluolsulfonsaure enthält, wird 4 Stunden am
Wasserabscheider zum Sieden erhitzt. Nach beendigter Wasserabspaltung wird das Reaktionsgemisch im Hochvakuum
destilliert. Man erhält 213 g 3-(bzv/. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-doäecyl-thioäther
als gelbliches Öl vom
IQO Ί C O /t
>
Oe- — I Oo Kj .
, ι p mm
Le A 10 894 -H-
209828/1134
BAD OBiGlNAL
| Λ · · | /T | *· | ·· ·· | 1693163 |
|
« ····
- · ·· * Φ |
·· | ·· ·· | ||
Folgende Mischung wurde auf der Walze hergestellt:
Polychloropren Styrol-Butadien-Misehpolymerisat
Titandioxid wind^csichteter Hartkaolin
gefällte Kieselsäure (BET-V/ert = 180 in2/g)
naphthenischer Erdölv/eichmacher
Stearinsäure Magnesiumoxid Zinkoxid Athylenthioharnstoff
Dicyelohexylarain Dibenzothiazyldisulfid
Schwefel Tetraniethylthiurammonosulfid
20,00 Gew.-TIe. 70,00 Gew.-TIe. 10,00 Gew.-TIe.
30,00 Gew.-TIe. 20,00 Gew.-TIe.
5,00 Gew.-TIe.
1,00 Gew.-TIe.
2,00 Gew.-TIe.
5,00 Gew.-TIe.
0,20 Gew.-TIe.
1,00 Gew.-Tl.
1,20 Gew.-TIe.
1,60 Gew.-TIe.
1,20 Gew.-TIe.
Ozonschutzmittel siehe Tabelle
bzw. 2,50 Gew.-TIe.
Von den Mischungen wurden 0,4 x 4,5 x 4,5 cm Prüfkörper
(?re£vulkanisation 30 Minuten bei 151 C) vulkanisiert.
Die Prüfung wurde ebenso durchgeführt wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß statt 1000 jetzt 400 TIe. Ozon
auf 100 Mill. Tie. Luft angewendet wurden. Dabei wurden die. in Tabelle 5 dargestellten Ergebnisse erhalten.
Le A 10
- 15 -
209828/1134
BAD ORIGINAL
·- *--· -■· · ~· '"· Ί693163
'Tabelle 5
a) ohne Ozonschutzmittel
a) ohne Ozonschutzmittel
Stunden 2 6 18 33 57_
Dehnung in fi
10 0/0 3/2 4/3 4/4 4/4
20 3/1 4/2 5/3 4/4 4/4
35 5/1 6/2 4/4 4/4 +
60 6/1 6/2 4/4 4/4 4/4
t>) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-phenyl-äthylenglykoläther
Stunden 2 6 18 33 57_
Dehnung in ^
10 0/0 0/0 0/0
20 0/0 0/0 0/0
35 0/0 0/0 0/0
60 3/1 3/2 4/4
Le A 10 894 - 16 -
209828/ 1 134
| 0/0 | 0/0 |
| 0/0 | 0/0 |
| 1/1 | 1/4 |
| 4/4 | 4/4 |
Claims (16)
1) Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
R1-X-CH-1Cy-E2
wobei R.. für einen Kohlenwassecstoffrest, X für Sauerstoff
oder Schv/efel und R2 bzw. R, für Wasserstoff oder einen
Methylrest stehen, als Ozonschutzmittel in Kautschuk-Artikeln,
die einen Polychloropren-Anteil von mindestens 20 Gew.-5&, bezogen auf den Gesamtpolj^mergehalt, enthalten.
2) Verbindungen der Formel
Ri — *—' ' rf—{ \>__iLo
wobei R1 für einen Kohlenwasserstoffrest, X für Sauerstoff
oder Schwefel und R2 bzw. R, für' Methyl oder 7/asserstoff
'stehen.
3) Cyclohexen-(3)-ylidennethyl-n-butyläther.
4) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenniethyl-n-but3'-läther.
5) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-hexyläther.
6) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-hexyläther.
7) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-i-octyläther.
8) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidemaethyl-n-octyläther.
Le A 10 894 - 17 -
209828/1134
ORIGINAL INSPECTED
: 'ü'::5'«!.'8"::5 1693153
' jf
9) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-i-octyläther,
10) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-i-nonyläther.
11) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-n-dodecyläther.
12) 3-(bzw. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidennethyl-n-dodecyl
thioäther.
, 13) 3-(bzvj. 4)-Methylcyclohexen-(3)-ylidenmethyl-4-tert.-butylphenyl-thioäther.
14) 3,4-Dimethylcyclohexen-(3)-ylidenciethyl-n-hexyläther.
15) Cyclohexen-(3)-ylidenEethyl-'benzyläther
16) Cyclohexen-(3)-ylidenmethyl-phetiyl-äthylenglykoläther.
Le A 10 894
209828/1134
Applications Claiming Priority (3)
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| DE1693163C3 DE1693163C3 (de) | 1974-02-07 |
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Family Applications (3)
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|---|---|---|---|
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