DE1620800B2 - Ozonschutzmittel - Google Patents
OzonschutzmittelInfo
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Description
15
in der R2 für Wasserstoff oder Methyl-, R3 und R4
für Wasserstoff oder zusammen für eine Methylenbrücke stehen, als Ozonschutzmittel in Kautschukvulkanisaten,
die einen Polychloroprenanteil von mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den
Gesamtpolymergehalt, enthalten.
deuten und R1 und R2 auch direkt miteinander unter
Bildung eines sechsgliedrigen gegebenenfalls alkylsubstituierten Ringes verbunden sein können, bekannt,
die als Alterungsschutzmittel für natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk eingesetzt werden. ■ Diese
Verbindungen bewirken jedoch keinen Schutz der Kautschukvulkanisate gegen Ozonangriff.
überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß auch ein Schutz gegen den Ozonangriff erzielt
werden kann, wenn die Kautschukvulkanisate mindestens einen Polychloroprenanteil von 20 Gewichtsprozent
aufweisen.
Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Umsetzungsprodukten von Chinonen, die gegebenenfalls
durch einen niederen Alkylrest substituiert sind, mit Enaminen der Formel
25
Es ist bekannt, daß auch aus Polychloropren durch Vulkanisation hergestellte Gebrauchsartikel Risse bekommen,
wenn ihre Oberfläche unter mechanischer Spannung steht, sei es durch Dehnung, Stauchung oder
Scherung, und die Oberfläche gleichzeitig dem Ozon ausgesetzt ist. Obwohl die Ozonfestigkeit derartiger
Artikel wesentlich höher ist als solcher aus z. B. Naturkautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk, wird sie
in vielen Fällen als nicht ausreichend betrachtet. Eine bedeutende Steigerung der Lebensdauer der PoIychloropren-Artikel
kann erzielt werden, wenn dem Kautschuk in relativ niedriger Dosierung Derivate des p-Phenylendiamine, wie z.B. N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin
zugesetzt werden. Jedoch sind alle bisher gefundenen wirksamen Verbindungen dieser Art am Licht verfärbend, so daß man sie nur in
rußhaltigen Artikeln einsetzen kann. Es kommen aber ferner auch nur solche rußhaltige Artikel in Frage, bei
denen außerdem eine Kontaktverfärbung angrenzender Materialien nicht zu befürchten ist. Es ist ferner
bekannt, daß bestimmte Wachskombinationen für die Verbesserung der Ozonfestigkeit heller Artikel verwendet
werden; diese üben zwar eine gewisse Schutzwirkung aus, jedoch nur, wenn der sich auf der Oberfläche
des Artikels bildende Schutzwachsfilm völlig intakt bleibt. Bei dynamischer Beanspruchung reißt
aber der Film leicht auf, und die dann an diesen Fehlstellen gebildeten Ozonrisse pflegen tiefer und breiter
zu sein als die ohne Wachs gebildeten. Aber auch bei intaktem Wachsfilm ist der Schutz unvollkommen,
indem eine geringe Menge Ozon doch durch den Film hindurchgeht und schließlich Risse verursacht.
Aus der BE-PS 6 53 645 sind weiterhin Umsetzungsprodukte von Chinonen mit Enaminen der Formel
R,
C=C
in der R1, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkylreste bein
der R2 für Wasserstoff oder Methyl, R3 und R4 für
Wasserstoff oder zusammen für eine Methylenbrücke stehen, als Ozonschutzmittel in Kautschukvulkanisaten,
die einen Polychloroprenanteil von mindestens 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Gesamtpolymergehalt,
enthalten.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß verwendeten Umsetzungsprodukte liegt darin, daß sie
nicht verfärben.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können erhalten werden, indem man Chinone, die gegebenenfalls
durch einen niederen Alkylrest, wie z. B. einen Methyl-, Äthyl- oder Propylrest substituiert
sind, mit Enaminen umsetzt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich zwischen 0 und
8O0C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Die Umsetzung kann auch in einem unpolaren Lösungsmittel,
wie z. B. Benzol, Toluol oder Benzin durchgeführt werden. Vorteilhafterweise legt man das Chinon vor
und fügt das Enamin allmählich zu. In einigen Fällen / kann es zweckmäßig sein, das Reaktionsgemisch noch
einige Zeit zum Sieden zu erhitzen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind feste kristalline Verbindungen. Sie lassen sich
leicht in Kautschukmischungen verteilen und können in Verbindung mit den üblicherweise benutzten Kautschuk-Chemikalien
(z. B. Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisiermitteln, Alterungsschutzmitteln,
Weichmachern, Füllstoffen, Wachsen, Farbstoffen usw.) verwendet werden, ohne diese in ihrer spezifi- ;
sehen Wirkung zu beeinträchtigen.
Die Dosierung der neuen Produkte im Kautschuk liegt zwischen 0,2 bis 6,0 Gewichtsprozent, Vorzugs- :
weise 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Polymergehalt, der aus 100,0 Gewichtsprozent Polychloropren
oder Polychloropren mit einem covulkani- i sierbaren Kautschuk besteht, wobei der Mindestgehalt :
an Polychloropren 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise ■ 30 bis 70 Gewichtsprozent, beträgt.
Geeignete covulkanisierbare Kautschuke sind z. B. Naturkautschuk oder synthetische kautschukähnliche
Polymere, die noch Doppelbindungen enthalten und die z. B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien.
Isopren und seine Homologe, erhalten
werden oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen,
wie z. B. Styrol, u-Methyl-Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril,
Acrylaten, Methacrylaten.
Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten
Verbindungen in polychloroprenenthaltenden VuI-kanisaten
besteht in einer erhöhten Stabilisierung gegen Ozoneinflüsse und in einer verlängerten Lebensdauer
ozonbeanspruchter Gummiwaren; sie geben ferner einen Schutz gegen den Angriff des Sauerstoffs.
| Vergleichsbeispiel | A | B | C | D |
| Gewichtsteile | ||||
| 20,0 | 20,0 | _ | _ | |
| Polychloropren | 80,0 | 80,0 | 100,0 | 100,0 |
| Helle Crepe | 50,0 | 50,0 | 50,0 | 50,0 |
| Titandioxid | 70,0 | 70,0 | 70,0 | 70,0 |
| Zinkoxid | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
| Stearinsäure | 2,0 | 2,0 | 2,5 | 2,5 |
| Schwefel | 0,7 | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
| Dibenzothiazyldisulfid | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Tetramethylthiurammonosulfid | 0,2 | 0,2 | — | — |
| Äthylenthioharnstoff | 2,0 | 2,0 | — | — |
| Magnesiumoxid | — | 2,0 | — | 2,0 |
| Ozonschutzmittel | ||||
Die Prüfkörper der bekannten Abmessungen wurden bei 150° C in 15 Minuten vulkanisiert.
Die Ozonisierung erfolgte in der üblichen Weise bei einer Konzentration von 400 pphm Ozon.
Es ergaben sich folgende Bewertungen:
A. CR/NR ohne Ozonschutzmittel
| Stunden | 4 | 6 | 8 | 24 | 48 | 72 | 96 | 198 | |
| 2 | |||||||||
| Dehnung | |||||||||
| in % | 1/1 | 2/2 | 2/3 | 2/4 | 2/4 | gebrochen | |||
| 10 | 0/0 | 3/2 | 4/2 | 4/3 | 4/4 | 4/4 | 4/4 | gebrochen | |
| 20 | 2/1 | 5/2 | 5/2 | 5/3 | 5/3 | 4/4 | 4/4 | gebrochen | |
| 35 | 4/1 | 6/1 | 6/2 | 6/2 | 5/3 | 4/4 | 4/4 | 4/4 | gebrochen |
| 60 | 6/1 | ||||||||
B. CR/NR mit 2,0 phr Ozonschutzmittel
| Stunden | 4 | 6 | 8 | 24 | 48 | 72 | 96 | 168 | |
| 2 | |||||||||
| Dehnung | |||||||||
| in % | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | |
| 10 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 |
| 20 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 2/2 | 2/2 | 2/4 | 2/4 | 2/4 | gebrochen |
| 35 | 0/0 | 3/1 | 3/2 | 3/3 | 3/4 | 3/4 | 3/4 | 3/4 | gebrochen |
| 60 | 0/0 | ||||||||
| Stunden | 4 | 6 | 4 | 6 | 16 20 | 800 | 48 | 6 | 96 | |
| 2 | ||||||||||
| 4/3 | 4/3 | 4/3 | 4/3 | 4/4 | 72 | |||||
| 4/2 | 5/3 | 5/3 | 5/3 | 5/3 | 8 | 24 | 4/4 | |||
| 5 | 5/2 | 6/2 | 5/3 | 6/2 | 5/3 | 4/4 | gebrochen | |||
| C. NR ohne Ozonschutzmittel | 6/1 | 6/1 | 6/1 | 6/1 | 6/1 | 4/4 | gebrochen | gebrochen | ||
| 6/1 | 2,0 phr Ozonschutzmittel | 4/3 | 4/4 | gebrochen | ||||||
| Stunden | 5/3 | 4/4 | 4/4 | |||||||
| Dehnung | 2 | 5/3 | 5/3 | 48 | 4/4 | 96 | ||||
| in % | 6/2 | 5/3 | ||||||||
| 10 | ||||||||||
| 20 | 4/2 | 4/4 | 72 | |||||||
| 35 | 8 | 24 | 4/4 | |||||||
| 60 | 6/1 | 4/4 | gebrochen | |||||||
| D. NR mit | 6/1 | 4/4 | gebrochen | gebrochen | ||||||
| 4/3 | 4/4 | gebrochen | ||||||||
| 5/3 | 4/4 | 4/4 | ||||||||
| Dehnung | 5/3 | 5/3 | 4/4 | |||||||
| in % | 6/2 | 5/3 | ||||||||
| 10 | ||||||||||
| 20 | ||||||||||
| 35 | ||||||||||
| 60 |
Der Vergleich des erfindungsgemäßen Versuches B zeigt deutlich den erzielten Fortschritt gegenüber
Versuch D. Aus einem Vergleich zwischen den erhaltenen Dehnungswerten der Versuche C und D geht
hervor, daß die Anwesenheit der erfindungsgemäß eingesetzten Ozonschutzmittel keine gegen Ozon
stabilisierende Wirkung bewirkt.
Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt:
Gewichtsteile
Polychloropren 30,00
Helle Crepe 70,00
Titandioxid 50,00
Zinkoxid 70,00
Stearinsäure 1,00
Schwefel 1,00
Dibenzothiazyldisulfid 0,70
Tetramethylthiurammonosulfid 0,30
Äthylenthioharnstoff 0,20
Magnesiumoxid 2,00
Ultramarinblau 0,02
Ozonschutzmittel 0 bzw. 2,00
Von diesen Mischungen wurden 0,4 χ 4,5 χ 4,5-cm-Prüfkörper
vulkanisiert (Preßvulkanisation 30 Minuten bei 1510C).
Je 4 Prüfkörper wurden dann in einen Kunststoffrahmen so eingespannt, daß an der Oberfläche Dehnungen
von 10, 20, 35 und 60% resultierten. Die gespannten Prüfkörper wurden mit einem Luftstrom, der
200 Teile Ozon auf 100 Mill. Teile Luft enthielt, bei Raumtemperatur behandelt. In bestimmten, in den
weiter unten stehenden Tabellen angegebenen Abständen wurde die Rißbildung bewertet, und zwar sowohl
die Gesamtzahl der mit freiem Auge sichtbaren
gebildeten Risse als auch deren durchschnittliche Länge gemäß folgendem Schema:
Zahl der Risse
Kein Riß 0
1 bis 2 Risse 1
3 bis 9 Risse 2
10 bis 24 Risse 3
25 bis 79 Risse 4
80 bis 249 Risse 5
über 250 Risse 6
Durchschnittliche Länge der Risse
Keine Rißbildung 0
Eben sichtbar 1
1 bis 3 mm 2
3 bis 8 mm 3
über 8 mm 4
In den folgenden Tabellen sind beide Bewertungen durch einen senkrechten Strich getrennt. Die Bewertung
der Rißzahl steht stets zuerst.
a) ohne Ozonschutzmittelzusatz (zum Vergleich)
Stunden
K)
14
35
60
Dehnung
| % | 0/0 | 0/0 | l/l | 1/2 | 2/3 | 2/4 |
| 10 | 0/0 | 0/0 | 2/1 | 2/1 | 2/3 | 2/4 |
| 20 | 4/1 | 5/2 | 5/2 | 5/3 | 4/4 | 4/4 |
| 35 | 5/1 | 6/2 | 6/2 | 5/3 | 4/4 | 4/4 |
| 60 | ||||||
CH1
Stunden 2
10 33
| Dehnung | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 |
| in % | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 1/2 | 1/4 |
| 10 | 4/1 | 4/1 | 4/2 | 4/2 | 4/2 | 4/3 | 4/4 |
| 20 | 5/1 | 5/1 | 5/2 | 5/2 | 5/2 | 5/3 | 4/4 |
| 35 | |||||||
| 60 | |||||||
Stunden
2 6 10
14
35
60
Dehnung
10 0/0 0/0 0/0
20 . 0/0 · 0/0 0/0
35 0/0 0/0 2/2
60 0/0 0/0 2/2
OH
0/0 0/0 0/0
0/0 0/0 0/0
2/2 2/3 2/3
3/2 3/3 3/3
CH,-C
Stunden,
2 6
2 6
14
35
60
Dehnung
in '%
in '%
0/0' 0/0 0/0.
0/0 0/0 0/0
1/1 1/1 1/2
4/1 -5/2 5/2
0/0 0/0 0/0
0/0 0/0 0/0
1/3 1/4 1/4
5/3 5/3 4/4
d)
e)
CH3
O CH N
Stunden 2
10 33
Dehnung
in % 10 20 35 60
0/0 0/0
0/0 0/0
5/1 5/1
6/1 6/1
0/0 0/0
5/2 6/2
OH
0/0 0/0
5/2 6/2
0/0 0/0 0/0
0/0 0/0 0/0
5/2 5/3 4/4
6/2 5/3 4/4
Stunden 2
K) 33
Dehnung in % 10 20 35 60
0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
0/0 0/0 0/0 0/0 2/1 3/3 3/4
0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 1/2 2/2
Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt:
Gewichtsteile
Polychloropren 35,00 .
Styrol-Butadien-Mischpolymerisat ... 65,00
Titandioxid 10,00
Windgesichteter Hartkaolin 30,00
Gefällte Kieselsäure
(BET-Wert = 180 m2/g) 20,00
Naphthenischer Erdölweichmacher .. 5,00
Stearinsäure 1,00
Magnesiumoxid 2,00
Zinkoxid 5,00
Äthylenthioharnstoff 0,25
Dicyclohexylamin 1,00
Dibenzothiazyldisulfid 1,00
Tetramethylthiurammonosulfid 0,20
Schwefel 1,40
Ozonschutzmittel 0 bzw. 3,00
Preßvulkanisation:
30 Minuten bei 1510C. Die Prüfung wurde ebenso
durchgeführt wie im Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 niedergelegt.
a) ohne Ozonschutzmittelzusatz (zum Vergleich)
Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt:
Gewichtsteile
Polychloropren 100,0
Magnesiumoxid 4,0
Stearinsäure 0,5
Gefällte Kieselsäure
(BET-Wert = 180 m2/g) 50,0
Titandioxid 3,0
Ozokerit 5,0
Diphenylkresylphosphat 15,0
Zinkoxid 5,0
Äthylenthioharnstoff 0,5
Ozonschutz- bzw. Alterungsschutzmittel s. Tabelle 3
Preßvulkanisation:
30 Minuten bei 151° C.
30 Minuten bei 151° C.
Diese Prüfung wurde ebenso durchgeführt wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß statt 200 jetzt
Teile Ozon auf 100 Mill. Teile Luft angewendet wurden. Dabei wurden die in Tabelle 3 dargestellten
Ergebnisse erhalten.
a) 2,0 Gewichtsteile, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol (zum Vergleich)
| Stunden | 4 | |
| 2 | ||
| Dehnung | ||
| in % | 0/0 | |
| 10 | 0/0 | 2/1 |
| 20 | 0/0 | Lr, |
| 35 | 4/1 | |
10 18 33 57
2/1 2/1 3/2 3/3 2/4 2/4'
2/1 3/2 4/2 4/3 3/4 3/4
5/2 5/2 5/2 5/3 4/4 4/4
5/1 6/1 6/2 6/2 6/2 5/3 4/4 4/4
OH
CH,
35
40
45
Stunden
2 4
2 4
10 18 33 57
Dehnung
in %
in %
| 10 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 |
| 20 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 |
| 35 | 0/0 | 0/0 | 2/1 | 2/1 | 2/2 | 2/3 | 2/4 | 2/4 |
| 60 | 0/0 | 0/0 | 2/1 | 3/2 | 3/3 | 3/4 | 3/4 | 3/4 |
| Stunden | 35 | 50 | 100 | 200 | 300 | |
| 10 | ||||||
| Dehnung | ||||||
| in % | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | |
| 10 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 |
| 20 | 0/0 | 0/0 | 2/1 | 3/2 | 2/3 | 2/3 |
| 35 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 2/1 | 2/2 | 2/3 |
| 60 | 0/0 | Gewichtsteil | ||||
| b) 1,0 |
OH
CH3
55
60 Stunden
10 35
10 35
100
200
300
Dehnung
in %
in %
0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
Folgende Mischungen wurden auf der Walze hergestellt :
Polychloropren 100,0
Magnesiumoxid 4,0
Stearinsäure 0,5
Mittelaktiver Ruß
(BET-Wert 20 m2/g) 60,0
Windgesichteter Hartkaolin 95,0
Champagnerkreide 95,0
Antimonoxid 5,0
Aromatischer Erdölweichmacher .... 25,0
Chlorierter Paraffinkohlenwasserstoff 5,0
Paraffin 5,0 "5
Zinkoxid 5,0
Äthylenthioharnstoff 1,2
Ozonschutzmittel 0 bis 3,0
Preßvulkanisation:
20 Minuten bei 1510C.
Diese Prüfung wurde ebenso durchgeführt wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß statt 200 jetzt
Teile Ozon auf 100 Mill. Teile Luft angewendet wurden.
a) ohne Ozonschutzmittelzusatz (zum Vergleich) Stunden
2 6
2 6
33
58 !05 130
Dehnung in % 35 .
60
60
0/0
0/0
0/0
0/0
0/0
0/0
0/0 0/0
0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können folgendermaßen erhalten werden:
OH
| Stunden | 6 | 10 | 33 | 58 | 105 | 130 | |
| 2 | |||||||
| Dehnung | |||||||
| in % | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 1/1 | 1/1 | 1/1 | |
| 10 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 0/0 | 2/1 | 2/2 | 2/2 |
| 20 | 0/0 | 4/1 | 5/1 | 6/1 | 6/2 | + | + |
| 35 | 0/0 | 5/1 | 6/1 | 6/1 | + | + | |
| 60 | 0/0 | ||||||
40
In der obigen Tabelle bedeutet körper durchgebrochen ist.
OH
+ , daß der Prüf-
45
54 g Benzochinone 1,4) werden in 400 ecm Methanol
suspendiert. Dazu tropft man unter Rühren 88 g N-(a-Methylen-cyclohex-3-enyl)-morpholin. Dabei
erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 6O0C. Nachdem die Lösung sich auf 500C abgekühlt hat, setzt
man 50 ecm einer 20%igen wäßrigen Natriumdithionitlösung hinzu und kühlt anschließend auf 100C
ab. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt. Man erhält 90 g einer Verbindung, die nach dem Umlösen
aus Benzol—Benzin von 166 bis 167° C schmilzt.
OH
Stunden
2 6
2 6
55
60
33
58 105
Dehnung
10 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0 0/0
54 g Benzochinone 1,4) werden wie unter Beispiel 1 mit 97 g N-(u-Methylen-methylcyclohex-3-enyl)-mor-
pholin umgesetzt. Man erhält 81 g, die von 186 bis umgesetzt. Man erhält 117 g einer Verbindung, die
1890C schmelzen. von 207 bis 2080C schmilzt.
OH
54 g Benzochinone 1,4) werden wie unter 1 und 2 mit 95 g Endomethyltetrahydrobenzyliden-morpholin
54 g 6-tert.-Butyl-benzochinon-(l,4) werden wie unter 1 bis 3 mit 97 g N-(«-Methylen-methylcyclohex-3-enyl)-morpholin
umgesetzt. Man erhält 40 g einer Verbindung, die von 158 bis 160° C schmilzt.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verwendung von Umsetzungsprodukten von Chinonen, die gegebenenfalls durch einen niederen Alkylrest ' substituiert sind, mit Enaminen der FormelO N-CHIO
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF0049771 | 1966-07-23 | ||
| DEF0049771 | 1966-07-23 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1620800A1 DE1620800A1 (de) | 1970-09-03 |
| DE1620800B2 true DE1620800B2 (de) | 1975-07-17 |
| DE1620800C3 DE1620800C3 (de) | 1976-02-26 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1196143A (en) | 1970-06-24 |
| BE701670A (de) | 1968-01-22 |
| GB1196144A (en) | 1970-06-24 |
| DE1620800A1 (de) | 1970-09-03 |
| NL6710152A (de) | 1968-01-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee | ||
| EHV | Ceased/renunciation |