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DE3431694A1 - Cyclische ketale von polyolen, deren herstellung und verwendung als nichtverfaerbende ozonschutzmittel - Google Patents

Cyclische ketale von polyolen, deren herstellung und verwendung als nichtverfaerbende ozonschutzmittel

Info

Publication number
DE3431694A1
DE3431694A1 DE19843431694 DE3431694A DE3431694A1 DE 3431694 A1 DE3431694 A1 DE 3431694A1 DE 19843431694 DE19843431694 DE 19843431694 DE 3431694 A DE3431694 A DE 3431694A DE 3431694 A1 DE3431694 A1 DE 3431694A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
condensation products
ketones
molar ratio
acetalized
ozone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19843431694
Other languages
English (en)
Inventor
Dieter Wolfram Dipl.-Phys. Dr. 5000 Köln Brück
Ernst Dipl.-Chem. Dr. 5074 Odenthal Roos
Lothar Dipl.-Chem. Dr. 4047 Dormagen Ruetz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19843431694 priority Critical patent/DE3431694A1/de
Publication of DE3431694A1 publication Critical patent/DE3431694A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk KonzernVerwaltung RP
Patentabteilung Jo/Kü-c 2.7. oft 84
Cyclische Ketale von Polyolen, deren Herstellung und Verwendung als ηichtverfärbende Ozonschutzmittel
Gegenstand der Erfindung sind Kondensationsprodukte aus Tri-, Tetra-, Penta- und/oder Hexaolen mit Ketonen der Formel
■R "/" λ-C-R, bzw. O
worin
R gleich oder verschieden, Wasserstoff oder Methyl und
R1 Cj-C.-Alkyl bedeuten,
im Molverhältnis 1:1 bis 1:3, in denen alle Ketogruppen vollständig acetalisiert vorliegen.
Le A 23 288
Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung der Kondensationsprodukte, deren Verwendung als Ozonschutzmittel in natürlichem und/oder synthetischem Kautschuk sowie die mit den Ozonschutzmitteln stabilisierten Kautschuke.
Als Tri-, Tetra-, Penta- und Hexaole seien folgende Alkohole mit 3, 4, 5 oder 6 Hydroxylgruppen beispielhaft genannt:
Glycerin-1,1,1-trimethylolether, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethylolbutan, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, 2,2,6,6-Tetramethylolcyclohexanol.
Es sind folgende Kondensationsprodukte möglich:
a) Triol-Keton-Kondensationsprodukte im Molverhältnis 1:1 und 1:1,5
b) Tetraol-Keton-Kondensationsprodukte im Molverhältnis 1:1 und 1:2
c) Pentaol-Keton-Kondensationsprodukte im Molverhältnis 1:1, 1:1,5, 1:2 und 1:2,5 und
d) Hexaol-Keton-Kondensationsprodukte im Molverhältnis 1:1, 1:2, 1:3.
Die Kondensation der genannten Polyole mit den Ketonen kann nach bekannten Verfahren erfolgen.
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Man setzt die Polyhydroxy1verbindung mit dem Keton in Gegenwart katalytischer Mengen eines sauren Dehydratisierungskatalysators bei Temperaturen von 0-2000C, vorzugsweise 20-1200C, um, wobei pro Mol Alkohol 1 bis 3 Mole Keton eingesetzt werden.
Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel sind sowohl polare, wie Methanol, Ethanol oder Dioxan, als auch unpolare, wie Benzin, Benzol oder Toluol, geeignet. Bei Verwendung von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln können diese gegebenenfalls zur azeotropen Destillation des bei der Kondensation entstehenden Wassers benutzt werden.
Als saure Dehydratisierungskatalysatoren seien HCl, Phosphorsäure, ZnCl-/ H3SO4, Benzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, bevorzugt p-Toluolsulfonsäure erwähnt.
Die Katalysatoren werden bevorzugt in einer Dosierung von 0,05 bis 5, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf den Aldehyd, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte können natürlichen und/oder synthetischen Kautschuken zugesetzt werden, um diese gegen den Abbau durch Ozon zu stabilisieren.
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte lassen sich leicht in Kautschuk-Mischungen verteilen und können in
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Verbindung mit den üblicherweise benutzten Kautschuk-Chemikalien (z.B. Vulkanisationsbeschleunigern, Vulkanisiermitteln, Alterungsschutzmitteln, Weichmachern, Füllstoffen, Wachsen, Farbstoffen usw.) verwendet werden, ohne diese in ihrer spezifischen Wirkung zu beeinträchtigen .
Die erfindungsgemäßen Kondensationsprodukte werden in solchen Mengen dem Kautschuk zugesetzt, daß eine Stabilisierung gegen Abbau durch Ozon eintritt. Die entsprechenden Mengen sind dem Durchschnittsfachmann geläufig oder leicht zu ermitteln.
Die Dosierung der neuen Produkte im Polychloropren-Kautschuk liegt beispielsweise zwischen 0,1 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt, der aus 100,0 Gew.-% Polychloropren oder Polychloropren mit einem covulkanisierbaren Kautschuk besteht, wobei der Mindestgehalt an Polychloropren 20 Gew.-%, vorzugsweise 30 %, beträgt.
Geeignete, mit Polychloropren covulkanisierbare Kautschuke sind z.B. Naturkautschuk oder synthetische kautschukähnliche Polymere, die noch Doppelbindungen enthalten und die z.B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethylbutadien, Isopren und seinen Homologen erhalten werden oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, Qt-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten, Methacrylaten.
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Werden die erfindungsgemäßen Kondensatxonsprodukte anderen Kautschuktypen als den erwähnten Polychloroprenen zugesetzt, so empfiehlt sich eine Kombination mit Wachsen, da eine solche Kombination eine synergistische Wirkung zeigt.
Das Gewxchtsverhältnis von Wachs zu den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten kann in weiten Grenzen schwanken, bevorzugt liegt es zwischen 0,25 und 2,5 zu 1.
Die Wachse bestehen mindestens teilweise aus mikrokristallinen Paraffinen. Makrokristalline Paraffine sind solche, deren Refraktionsindex njl niedriger liegt als der nach der Gleichung:
nD = 0,00035 + 1,4056 t = Erstarrungspunkt in 0C berechnete,
während mikrokristalline Paraffine solche darstellen, deren Refraktionsindex höher liegt als der nach der obigen Formel berechnete (vergleiche auch für die Definition Petroleum Waxes, Proceedings of ASTM-TAPPI Symposium on Petroleum Waxes, Febr. 63, TAPPI-STAP No. 2, S. 1 bis 19).
Geeignete Katuschuke sind Naturkautschuk oder außer Polychloropren synthetische, kautschukähnliche Polymere, die noch Doppelbindungen enthalten und die z.B. aus konjugierten Diolefinen, wie Butadien, Dimethyl-
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butadien. Isopren und seinen Homologen, erhalten werden, oder Mischpolymerisate derartig konjugierter Diolefine mit polymerisierbaren Vinylverbindungen, Acrylaten und Methacrylaten.
Die synergistisch wirkende Ozonschutzwachskombination wird in solchen Mengen den Kautschuken zugesetzt, daß eine Stabilisierung gegen den Abbau durch Ozon eintritt. Die entsprechenden Mengen sind dem Durchschnittsfachmann geläufig oder leicht zu ermitteln. Die Dosierung liegt beispielsweise zwischen 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Polymergehalt.
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Beispiel 1
Kondensationsprodukt aus Pentaerythrit mit 4-Acetylcyclohex-1-en
183 g 4-Acetylcyclohex-l-en wurden mit 100 g Pentaerythrit, 4,6 g 85 %iger Phosphorsäure in 800 g Xylol in einem Rührkessel mit Wasserabscheider vorgelegt. Die Mischung wurde dann bis zur Beendigung der Wasserabscheidung gekocht. Anschließend wurde nach Abdestillieren des Lösemittels der Rückstand bei ca. 0,2 mbar (160 0C Kopftemperatur) destilliert. Nach zweimaliger ümkristallisation des so erhaltenen Destillats erhält man einen Feststoff vom Schmelzpunkt 92-940C.
Beispiel 2
Folgende Kautschukmischung wurde auf der Walze hergestellt:
Po1ychloropren Magnes iumoxid Stearinsäure
Gefällte Kieselsäure 20 (BET-Wert: 180 m3/g)
Weichkaolin Titandioxid Antimonoxid
Naphthenischer Mineralölweichmacher Chlorparaffin
Ethylenthxoharnstoff
Zinkoxid
Ozonschutzmittel gemäß Tabellen
100,0 Gew.-Teile 4,0 Gew.-Teile 0,5 Gew.-Teile
20,0 Gew. -Teile
170,0 Gew. -Teile
5,0 Gew. -Teile
5,0 Gew. -Teile
20,0 Gew. -Teile
10,0 Gew. -Teile
1,2 Gew. -Teile
5,0 Gew. -Teile
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Von diesen Mischungen wurden Prüfkörper von 0,4 χ 4,5 χ 4,5 cm vulkanisiert (Preßluftvulkanisatxon 30 min bei 1500C). Je 4 Prüfkörper wurden dann in einem Kunststoffrahmen so eingespannt, daß an der Oberfläche Dehnungen von 10, 20, 30 und 60 % entstehen.
Die gespannten Prüfkörper wurden mit einem Luftstrom, der 1000 Teile Ozon auf 100 Millionen Teile Luft enthielt, bei Raumtemperatur behandelt. Nach jeweils 2, 4, 6, 8, 24, 48, 96 und 168 Stunden wurden die Proben mit dem Auge auf eventuelle Risse untersucht. In der nachfolgenden Tabelle sind jeweils die Stunden bis zu ersten Rißbildungen eingetragen. Nach 168 Stunden wurden die Versuche abgebrochen.
Tabelle 1
Dehnung in %
10 20 30 60
Ohne Ozonschutzmittel 24
Produkt nach Beispiel 1
0,5 Gew.-Teile - ^168 ^168 24 6 1,0 Gew.-Teile >168 >168 >168 >168
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Claims (10)

  1. Patentans prüche
    l.j Kondensationsprodukte aus Tri-, Tetra-, Penta- und/oder Hexaolen mit Ketonen der Formeln
    */ y~C-R1 bzw.
    in denen
    R gleich oder verschieden Wasserstoff oder Methyl und
    bedeuten,
    im Molverhältnis 1:1 bis 1:3, in denen alle Ketogruppen acetalisiert vorliegen.
  2. 2. Kondensationsprodukte aus Triolen mit den Ketonen gemäß Anspruch 1 im Molverhältnis 1:1 und 1:1,5, in denen alle Ketogruppen acetalisiert vorliegen.
  3. 3. Kondensationsprodukte aus Tetraolen mit den Ketonen gemäß Anspruch 1 im Molverhältnis 1:1 und 1:2, in denen alle Ketogruppen acetalisiert vorliegen.
    Le A 23 288
  4. 4. Kondensationsprodukte aus Pentaolen mit den Ketonen im Molverhältnis 1:1, 1:1,5, 1:2 und 1:2,5, in denen alle Ketogruppen acetalisiert vorliegen.
  5. 5. Kondensationsprodukte aus Hexaolen mit den Ketonen im Molverhältnis 1:1, 1:2, 1;3, in denen alle Ketogruppen acetalisiert vorliegen.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten gemäß Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß Tri-, Tetra-, Penta- und/oder Hexaole mit den Ketonen gemäß Anspruch 1 umgesetzt werden, wobei pro Mol Alkohol 1 bis 3 Mole Aldehyd eingesetzt werden.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkohole mit den Ketonen in Gegenwart von katalytischen Mengen eines sauren Dehydratisierungskatalysators bei Temperaturen von 0 bis 2000C umgesetzt werden, wobei pro Mol Alkohol 1-3 Mole Aldehyd eingesetzt werden.
  8. 8. Ozonschutzmittel für natürlichen und/oder synergistischen Kautschuk enthaltend Kondensationsprodukte gemäß Ansprüchen 1 bis 5.
  9. 9. Verfahren zur Stabilisierung von natürlichen und/ oder synthetischen Kautschuken gegen Ozonabbau durch Zusatz von Ozonschutzmitteln, dadurch ge-
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    kennzeichnet, daß man als Ozonschutzmittel ein Kondensationsprodukt gemäß Ansprüchen 1 bis 5 in wirksamen Mengen zusetzt.
  10. 10. Natürlicher und/oder synthetischer Kautschuk stabilisiert gegen den Ozonabbau nach einem Verfahren des Anspruchs 9.
    Le A 23 288
DE19843431694 1984-08-29 1984-08-29 Cyclische ketale von polyolen, deren herstellung und verwendung als nichtverfaerbende ozonschutzmittel Withdrawn DE3431694A1 (de)

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