DE1291333B

DE1291333B - Verfahren zur Herstellung von ª-Jonon

Info

Publication number: DE1291333B
Application number: DEN25592A
Authority: DE
Inventors: Boelens Harmannus; Kes Klaas; Berends Willem
Original assignee: NAARDEN CHEM FAB
Current assignee: NAARDEN CHEM FAB
Priority date: 1963-10-08
Filing date: 1964-09-29
Publication date: 1969-03-27
Also published as: SE308306B; GB1030946A; CH457410A; NL122803C; NL298958A; US3344192A; DK121508B

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Äthylenvon /?-Jonon durch Cyclisieren von Pseudoj'onon. - glykol, verwendet

Es ist bekannt, daß sich Pseudoj'onon unter der Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise

Einwirkung von Schwefelsäure zu «-Jonon und mit Schwefelsäure einer Konzentration von 93 bis /S-Jonon cyclisieren läßt. Mit 50%iger wäßriger 5 98% und bei einer Temperatur von —10 bis O⁰C Schwefelsäure besteht das erhaltene Produkt haupt- durchgeführt. Der Gewichtsanteil Pseudojonon zu sächlich aus «-Jonon, und unter Anwenden konzen- Schwefelsäure beläuft sich vorzugsweise auf 1:3. trierter Schwefelsäure wird andererseits praktisch Das Anwenden wenig polarer oder apolarer Verausschließlich ß- Jonon erhalten (E. E. Roy als, dünnungsmittel, wie Diisopropyläther und gesättigter Industrial Engineering Chemistry, Bd. 38,1946, S. 546 i° aliphatischer Kohlenwasserstoffe für die Cyclisierung bis 548). von Pseudojonon mit Schwefelsäure, ist bereits in

Es stellt einen ernsthaften Nachteil des, Anwendens einer Reihe von Patentschriften, insbesondere in der konzentrierter Schwefelsäure für das Cyclisieren von britischen Patentschrift 833 088, bezüglich des An-Pseudojonon zu ß-Jonon dar, daß sich hierbei infolge Wendens von Diisopropyläther und in der deutschen Oxydation und Sulfonierung unzweckmäßige Neben- 15 Auslegeschrift 1080105 bezüglich gesättigter aliphaumsetzungen ergeben. Die Ausbeute an /S-Jonon wird tischer Kohlenwasserstoffe beschrieben, hierdurch nachteilig beeinflußt. Das Anwenden der niederen aliphatischen Alkohole

Das Verdünnen von Schwefelsäure mit Wasser bedingt erhebliche Vorteile gegenüber diesen Verführt zu einer Überwindung dieser Nachteile, be- dünnungsmitteln. Wenn Diisopropyläther oder niedere günstigt jedoch die Bildung von α- Jonon. Wenn jedoch 2° Kohlenwasserstoffe angewandt werden, müssen diese ein jß-Jonon großen Reinheitsgrades zur Verfügung Lösungsmittel durch fraktionierte Destillation entgestellt werden soll, z. B. als Ausgangsverbindung für fernt werden, wodurch sich eine Verringerung der die Synthese von Vitamin A, ist dies unzweckmäßig, Ausbeute an /S-Jonon ergibt, die durch thermische auch weil das Trennen der zwei Jononisomeren keine Beeinflussungen verursacht wird. Die niederen aliphaeinfache Arbeitsweise darstellt. 25 tischen Alkohole andererseits können aus dem Um-

Es ist bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift setzungsgemisch durch einfaches Waschen mit Wasser 833 088 und der deutschen Auslegeschrift 1 080 105, entfernt werden. Methanol bedingt weiterhin den zudaß während der Cyclisierung von Pseudojonon unter sätzlichen Vorteil, daß dasselbe außerordentlich billig der Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure in ist.

Gegenwart apolarer oder nur geringfügig polarer 30 Weiterhin ist die Menge des bei dem erfindungs-Lösungsmittel hauptsächlich /S-Jonon gebildet wird. gemäßen Verfahren in Anwendung kommenden nie-Es ist ebenfalls bekannt (R ο y a 1 s, a. a. O.; G i 1 d e- deren aliphatischen Alkohols viel kleiner als diejenige meister — Hoffmann, Die Ätherischen Öle, an Diisopropyläther oder niederen Kohlenwasser-Bd. IHc, S. 378/379, Berlin, 1963), daß das Verdünnen stoffen, wie sie bei den anderen Verfahren erforderlich der Schwefelsäure mit dem polaren Lösungsmittel 35 ist. Vorzugsweise werden nur 7,5 bis 10 Gewichts-Wasser während der Cyclisierung von Pseudojonon prozent der niederen aliphatischen Alkohole, berechstark die Bildung von «-Jonon begünstigt. net auf die Schwefelsäure, angewandt, während nach

Aus der deutschen Patentschrift 73 089 war bekannt, dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 080 105 Glycerin der Cyclisierungsmischung zuzusetzen. Nach 50 bis 100 % Kohlenwasserstoffe verwendet werden, diesem Verfahren erhält man ein Produkt aus über- 40 Die während der Cyclisierung bei Anwenden von wiegend α-Isomerem, wie ersichtlich aus dem Wert Methanol in Freiheit gesetzte Umsetzungswärme ist «D = 1,507, wie dort angegeben. Reines a-Jonon hat wesentlich geringer als die bei Anwenden von Diiso- «0° = 1,498, reines ß-Jonon «?>⁰ = 1,521. Die deutsche propyläther oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen Patentschrift 138100 vermeidet Glycerin zur Er- auftretende Umsetzungswärme. Schließlich ist das reichung höherer Ausbeuten an ß-Jonon. 45 Anwenden von Diisopropyläther nicht ungefährlich,

Es konnte deshalb erwartet werden, daß während da es bekannt ist, daß Diisopropyläther zu der Entdieser Cyclisierung das Verdünnen der Schwefelsäure wicklung von gefährlichen organischen Peroxyden mit einem polaren niederen aliphatischen Alkohol führen kann (Industrial and Engineering Chemistry, ebenfalls zur Ausbildung von a-Jonon führen würde. Bd. 53, 1961, S. 63A). Wie aus den Beispielen ersicht-Die Arbeitsweise mit apolaren Lösungsmitteln 50 lieh ist, ist der Gehalt an ß-Jonon in den erfindungsnach der deutschen Auslegeschrift 1 080105 führt zu gemäß hergestellten Produkten niemals niedriger als guten Ausbeuten an ß-Jonon, aber niemals mit einem 95 %·
höheren Gehalt als 94,3 %. B e i s ti i e 1 1

Überraschend wurde nun gefunden, daß während

der Cyclisierung des Pseudojonons mit konzentrierter 55 Das Cyclisierungsmittel wird durch Zugabe von Schwefelsäure in Gegenwart von wasserlöslichen 30 g Methanol zu 300 g Schwefelsäure (98 %ig) durch niederen aliphatischen Mono- oder Dihydroxyalko- Rühren unterhalb von 1O⁰C hergestellt. Das Cycliholen, wie Methanol, ausgezeichnete Ausbeuten an sierungsmittel wird durch Außenkühlung auf — 10⁰C jS-Jonon, mit einem höheren Gehalt als nach den be- gebracht. Unter Rühren werden 100 g Pseudojonon kannten Verfahren, das praktisch frei von α-Jonon 60 (95%ig) auf Grund der UV-Spektroskopieanalyse ist, erhalten werden. innerhalb von 60 Minuten zugesetzt. Das sodann er-

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung haltene Gemisch weist eine Temperatur von —5°C von /S-Jonon durch Cyclisieren von Pseudojonon in auf. Dasselbe wird weitere 5 Minuten bei der gleichen Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure, bei Temperatur gerührt.

Temperaturen von —10 bis 0°C in Gegenwart eines 65 Das Umsetzungsgemisch wird sodann in 11 Eispolaren Lösungsmittels, ist dadurch gekennzeichnet, wasser gegossen. Die organische Schicht wird abgedaß man als polares Lösungsmittel ein wasserlösliches, trennt und nacheinander mit einer wäßrigen Salzniederes aliphatisches Mono- oder Diol, wie Me- lösung, mit einer 10%igen wäßrigen Natrium-

carbonatlösung und nochmals mit einer Salzlösung gewaschen, bis die Reaktion neutral ist. Nach dem Trocknen und Fraktionieren bei verringertem Druck werden 88 g Jonon durch n™ = 1,5202 und einem /3-Jonongehalt von 95 % (bestimmt durch UV-Spektroskopie) erhalten; Kp.₅ = 108 bis HO⁰C.

Beispiel Z

Unter Rühren werden 22,5 g Methanol zu 300 g technischer Schwefelsäure (93%ig) bei einer Temperatur unterhalb von 10⁰C zugesetzt. Unter Rühren werden 100 g Pseudojonon (95%ig) dem auf-10⁰C abgekühlten Cyclisierungsmittel innerhalb von 60 Minuten zugesetzt. Das erhaltene Gemisch weist sodann eine Temperatur von-5⁰C auf. Bei dieser Temperatur wird weitere 15 Minuten gerührt.

Das Umsetzungsgemisch wird sodann in 11 Eiswasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt und bis zum Neutralpunkt mit wäßrigen Salz- und Natriumcarbonatlösungen in der im Beispiel 1 so beschriebenen Weise gewaschen. Nach dem Trocknen und Fraktionieren bei verringertem Druck werden 87 g /3-Jonon mit n'S = 1,5206 und einem ß-Jonongehalt von 96% erhalten; Kp.₅ = 108 bis 109⁰C.

Der durch das vorliegende Verfahren erzielbare technische Fortschritt geht aus folgenden Vergleichszahlen hervor:

Beispiel 3

Unter Rühren werden 30 g Äthanol zu 300 g Schwefelsäure (98%ig) bei einer Temperatur unterhalb von 10⁰C zugesetzt. Unter Rühren werden 100 g Pseudojonon (95%ig) dem auf —10°C abgekühlten Cyclisierungsmittel innerhalb von 60Minuten zügesetzt. Das erhaltene Gemisch weist sodann eine Temperatur von — 5°C auf. Es wird weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann in 11 Eiswasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt und bis zum Neutralpunkt mit wäßrigen Salz- und Natriumcarbonatlösungen gewaschen. Nach dem Trocknen und Fraktionieren bei verringertem Druck werden 85 g £-Jonon mit n%° = 1,5203 und einem /S-Jonongehalt von 95,5 % erhalten; Kp._lo = 125 bis 129°C.

^BeisP^ie14

45

Unter Rühren werden 30 g n-Propanol zu 300 g Schwefelsäure (98 %ig) bei einer Temperatur unterhalb von 1O⁰C zugesetzt. Unter Rühren werden 100 g Pseudojonon (95%ig) dem auf -1O⁰C abgekühlten Cyclisierungsmittel innerhalb von 60 Minuten zugesetzt. Das erhaltene Gemisch weist eine Temperatur von—5°C auf. Es wird weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und dann in 11 Eiswasser gegössen. Die organische Schicht wird abgetrennt und sodann bis zum Neutralpunkt mit wäßrigen Salz- und Natriumcarbonatlösungen gewaschen. Nach dem Trocknen und Fraktionieren bei verringertem Druck werden 83 g ß-Jonon mit nf — 1,5198 und einem /3-Jonongehalt von 95,0% erhalten; Kp.₅ = 108 bis HO⁰C.

B e 1 s ρ 1 e 1 5

Unter Rühren werden 30 g Isopropanol zu 300 g Schwefelsäure (98 %ig) bei einer Temperatur unterhalb von 1O⁰C zugesetzt. Unter Rühren werden 100 g Pseudojonon (95 %ig) zu dem auf —10°C abgekühlten Cyclisierungsmittel innerhalb von 60 Minuten zugesetzt. Das erhaltene Gemisch weist sodann eine Temperatur von —5 ⁰C auf. Dasselbe wird weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und anschließend in 11 Eiswasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt und bis zum Neutralpunkt mit wäßrigen Salz- und Natriumcarbonatlösungen gewaschen. Nach ^_61n Trocknen _un(j Fraktionieren bei verringertem Druck werden 81 g /3-Jonon mit nf = 1,5207 und einem /3-Jonongehalt von 98,0 % erhalten; Kp.₆ = 109 bis Hl⁰C.

B e ι s ρ ι e 1 6

Unter Rühren werden 30 g Äthylenglykol zu 300 g Schwefelsäure (98%ig) bei einer Temperatur unterhalb von 1O⁰C zugesetzt. Unter Rühren werden 100 g Pseudojonon (95 °/_oig) dem auf —10⁰C abgekühlten Cyclisierungsmittel innerhalb von 60 Minuten zugesetzt. Das erhaltene Gemisch weist sodann eine Temperatur von -5⁰C auf. Dasselbe wird weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur gerührt und sodann in 11 Eiswasser gegossen. Die organische Schicht wird abgetrennt und mit wäßrigen Salz- und Natriumcarbonatlösungen neutral gewaschen. Nach dem Trocknen und Fraktionieren bei verringertem Druck werden 84 g /3-Jonon mit n^sg = 1,5205 und einem /8-Jonongehalt von 96,0% erhalten; Kp.₅ = 108 bis 109°C.

-^j_n b_eson(i_erer Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Reinheit des gewonnenen /?-Jonons, wie aus der folgenden Gegenüberstellung mit dem gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 080 105 erhaltenen Produkten ersichtlich ist:

_an ß!j

, ,.,....„.,.. in Gewichts-

Deutsche Auslegeschnft 1080105: _prozent

Beispiel 1 94,1

Beispiel 2 93,7

Beispiel 3 94,3

Erfindungsgemaß:

Beispiel 1 95

Beispiel2 96

Beispiel 3 95,5

Beispiel4 95

Beispiel 5 98

Beispiel 6 96

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von /3-Jonon durch Cyclisieren von Pseudojonon in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure bei Temperaturen von —10 bis 0° C in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel ein wasserlösliches, niederes, aliphatisches Mono- oder Diol, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol oder Äthylenglykol, verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol in einer Menge von 7,5 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf die angewandte Schwefelsäuremenge, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Pseudojonon und Schwefelsäure im Gewichtsverhältnis 1:3 eingesetzt werden.