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DE2636278A1 - Verfahren zur herstellung von dialkylketalen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dialkylketalen

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Publication number
DE2636278A1
DE2636278A1 DE19762636278 DE2636278A DE2636278A1 DE 2636278 A1 DE2636278 A1 DE 2636278A1 DE 19762636278 DE19762636278 DE 19762636278 DE 2636278 A DE2636278 A DE 2636278A DE 2636278 A1 DE2636278 A1 DE 2636278A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ketone
calcium sulfate
ketals
reaction
hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762636278
Other languages
English (en)
Inventor
Walter Dipl Chem Dr Scheidmeir
Allmang Zinke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE19762636278 priority Critical patent/DE2636278A1/de
Priority to US05/820,718 priority patent/US4136124A/en
Priority to GB33696/77A priority patent/GB1581394A/en
Publication of DE2636278A1 publication Critical patent/DE2636278A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48Preparation of compounds having groups
    • C07C41/50Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
    • C07C41/56Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

BASF /-ktiengeseils chsft η co r ο τ ο
^ ο - ZbJbz/o
Unser Zeichen:.0.Z. 32 1^4 Mi/Kl 67ΟΟ Ludwigshafen, O6.O8.I976
Verfahren zur Herstellung von Dialkylketalen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dialkylketalen durch Umsetzung von Ketonen mit Alkanolen in Gegenwart saurer Kondensationsmittel.
Während sich Dialkylacetale im allgemeinen leicht und in hohen Ausbeuten aus Aldehyden und Alkanolen herstellen lassen, bereitet die formal analoge Herstellung von Ketalen
R R OR
C = O + 2 ROH Säure v
R R OR
R = organische Reste
erhebliche Schwierigkeiten, weil das Gleichgewicht hierbei überwiegend auf der linken Seite der Reaktionsgleichung liegt. Dies geht aus der Arbeit von Lorette et al in J.Org. Chem. 1959, S. 1731-33 hervor, in welcher zur Lösung des Problems, Ketale durch Umsetzung von Keton und Alkohol herzustellen, vorgeschlagen wird, das Gleichgewicht mittels stark saurer Ionenaustauscher und tiefer Temperaturen (etwa bei -280C) zugunsten der Ketalbildung zu verschieben.
Diese Verfahrensweise ist jedoch nicht nur wegen der tiefen Temperaturen an sich unwirtschaftlich, sondern auch wegen der hiermit verbundenen langen Reaktionszeiten und der geringen Umsetzungsgrade, die eine sehr umständliche Aufarbeitung durch Extraktion und Destillation notwendig machen.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Dialkylketale auf einfachere Weise herzustellen.
Es wurde .gefunden, daß man Dialkylketale durch Umsetzung von Ketonen mit Alkanolen in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels auf elegante Weise in hohen Ausbeuten erhält, wenn man die Umsetzung in mindestens äquivalenten Mengen, bezogen auf das Keton, wasserfreien Calciumsulfate ausführt.
Da das Calciumsulfat das Wasser durch Hydratbildung aus dem Ketalisierungsgleichgewicht entfernt, ist seine Mitverwendung in jedem Falle unabhängig von der Art der Reaktionspartner und von den Reaktionsbedingungen vorteilhaft. Aus chemischer Sicht kommen daher jegliche Ketone
R1--CO-R2
1 2 als Ausgangsstoffe in Betracht, in denen die Reste R und R also aliphatische, araliphatische, aromatische, cycloaliphatische oder mit einander zu einem cycloaliphatisehen Ring verbundenen Reste sein können. Von technisch-wirtschaftlieh größter Bedeutung sind, jedenfalls bis jetzt, die aliphatischen Ketone,
12
in denen R und R Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen sind, darunter vor allem das Aceton, das Methyläthylketon und das Diäthylketon* Weiterhin kommen das Cyclohexanon und das Acetophenon in Betracht.
Ähnliche Überlegungen gelten für die Alkanole. Da die Ketalisierung der Ketone in aller Regel deswegen vorgenommen wird, um die Oxogruppe bei organischen Synthesen oder in den Endprodukten zu desaktivieren oder zu schützen, werden die billigen Alkanole wie Methanol und Äthanol bevorzugt, zumal diese am reaktionsfreudigsten sind. Allgemein eignen sich Alkanole mit bis 12 C-Atomen sowie auch 1,2- und 1,3-Alkandiole, da sich auch 5- und 6-gliedrige cyclische Ketale nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen.
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ORiGIiSiAL INSPECTED
Keton und Alkanol reagieren in stöchiometrischem Verhältnis miteinander, jedoch kann es zweckmäßig sein, auf 1 Mol Keton mehr als 1 mol, etwa bis zu λ mol Alkanol einzusetzen. Die Menge des Calciumsulfates beträgt vorzugsweise 2,5 bis 5 mol pro Mol Keton. Auch größere Mengen können verwendet werden, bringen jedoch in aller Regel keine nennenswerten Vorteile mehr.
Als saure Kondensationsmittel empfehlen sich allgemein starke Mineralsäuren wie Chlorwasserstoff und wasserfreie Schwefel- säure, und zwar in Mengen von 1 bis 5 mmol pro Mol Keton. Feste Säuren wie Ionenaustauscher sind weniger geeignet, da sie nur schlecht von dem Calciumsulfat abzutrennen sind.
Vorzugsweise nimmt man die Ketalisierung bei Raumtemperatur vor, jedoch kommt allgemein der Temperaturbereich von 15 bis 80°C in Betracht. Höhere Temperaturen empfehlen sich weniger, da hierbei das Wasser vom Calciumsulfat nicht mehr so gut gebunden wird.
Eine besonders vorteilhafte Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Mitverwendung größerer Volumina, etwa 0,5 bis 2 1 pro Liter des Keton/Alkanol-Gemisches, eines Kohlenwasserstoffes oder Kohlenwasserstoffgemisches des Siedebereichs von 100 bis 1700C, wobei der Siedepunkt sich möglichst um mindestens 100C, vorzugsweise aber bis zu 60°C, von dem des gebildeten Ketals unterscheiden soll. Als Kohlenwasserstoffe kommen vornehmlich alle bei Raumtemperatur flüssigen Paraffine in Betracht, also Cr- C..»-Paraffine wie Hexan, Octan, Decan, Cyclohexan, oder auch Benzol, Toluol, Xylol oder deren Gemische.
Die Kohlenwasserstoffe bieten den Vorteil, daß das gebildete Ketal sich im Gegensatz zum Keton oder Alkanol hierin leichter löst und somit dem Ketalisxerungsgleichgewicht bis zu einem gewissen Grade entzogen wird. Weiterhin läßt sich das Calciumsulfat in ihnen besser suspendieren als in dem Gemisch der Reaktionspartner. Besonders günstig ist es jedoch, daß sich das Calciumsulfat nach beendeter Umsetzung, also wenn es das Reaktionswasser gebunden hat, durch Erhitzen in dem Kohlenwasserstoff und azeotrope
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ORiGlISiAL INSPECTED
- K"
Entfernung des Wassers leicht wieder entwässern läßt. Daß die Dehydratisierung des Calciumsulfat-Hydrates unter diesen milden Bedingungen gelingt, verdient als bemerkenswert hervorgehoben zu werden.
Man verfährt demnach zweckmäßigerweise so, daß man ein möglichst wasserfreies Gemisch aus Keton, Alkanol und Säure mit einer Suspension des wasserfreien Calciumsulfates in einem Kohlenwasserstoff, der höher siedet als das gebildete Ketal, bei Raumtemperatur etwa 1 bis 2 Stunden rührt, das Calciumsulfat danach hiervon abtrennt, Keton, Alkanol und Ketal von dem Kohlenwasserstoff abdestilliert, das wasserhaltige Calciumsulfat in dem Kohlenwasserstoff aufschlämmt und solange erhitzt, bis es wieder entwässert ist und die verbleibende Suspension für einen neuen Reaktionsansatz verwendet. Die bei der Destillation u.U. auftretenden verschiedenen Azeotrope aus Keton, Alkanol und Ketal, können nach den üblichen Methoden gespalten oder vorzugsweise in einen neuen Ketalisxerungsansatz zurückgeführt werden. Als Hauptfraktion erhält man in der Regel das reine Ketal in etwa 85 bis 98 #iger Ausbeute. Unter Heranziehung der hierfür an sich bekannten Techniken läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch halb- und vollkontinuierlich ausführen.
Die Ketale sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von beispielsweise Insektiziden, Herbiziden und Fungiziden, bei denen durch Ketalisierung im Molekül vorhandene Hydroxyl- oder Aminogruppen zunächst geschützt werden können, und die ihre Wirkung dann erst nach und nach entfalten, in dem Maße wie der Ketonrest durch katalytische Einwirkung z.B. von Säuren wie den Huminsäuren des Bodens, abgespalten werden. Die Ketalisierung der Hydroxyl- oder Aminogruppen kann auch zum Schutz dieser Gruppen während der Synthese dienen. Durch Umketalisierung von niederen Ketalen, etwa von Dimethyl- oder Diäthylketalen mit höheren Alkoholen oder Diolen lassen sich die entsprechenden höheren bzw. cyclischen Ketale leicht herstellen, eine Methode, die häufig einfacher ist, als die
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ORiGIiMAL INSPECTED.
direkte Ketalisierung mit den höheren Alkoholen. Ferner dienen die Ketale, vor allem das 2,2-Dimethoxypropan, als Entwässerungsmittel für empfindliche organische Substanzen.
Beispiel 1
67Ο g (11,5 Mol) Aceton, 7^0 g (23 Mol) Methanol und 40 mg (rd. 1 mol) Chlorwasserstoff wurden eine Stunde lang bei Raumtemperatur mit einer Suspension aus 5,5 kg Decan und 4,1 kg (rd. 30 mol) wasserfreiem Calciumsulfat gerührt. Die destillative Aufarbeitung der Flüssigphase lieferte
150 g eines Azeotrops aus 8 g 2,2-Dimethoxypropan, 30 g Aceton
und 112 g Methanol,
177 g eines Azeotrops aus 83 g des Ketals und 94 g Methanol
sowie
910 g 2,2-Dimethoxypropan 99 #iger Reinheit.
In der letzten Fraktion fiel demnach das gewünschte Ketal in rund 87 &iger Ausbeute an. Anschließend wurde das Calciumsulfat durch Erhitzen in dem Decan wieder entwässert.
Beispiele 2 bis 4
Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden aus Aceton und Äthanol bzw. Propan-1-ol bzw. Butan-1-ol die entsprechenden Ketale
2,2-Diäthoxypropan in 95 #iger Ausbeute, 2,2-Di-l-propoxypropan in 90 /Siger Ausbeute und 2,2-Di-l-butoxypropan in 90 %±ger Ausbeute
hergestellt.
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ORIGINAL INSPECTED

Claims (3)

636278 Patentansprüche
1. ) Verfahren zur Herstellung von Dialkylacetalen durch Umsetzung von Ketonen mit Alkanolen in Gegenwart eines sauren Kondenstionsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in mindestens äuqivalenten Mengen, bezogen auf das Keton, wasserfreien Calciumsulfats ausführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Keton 2,5 bis 5 mol wasserfreies Calciumsulfat verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeich· net, daß man die Umsetzung in Gegenwart von 0,5 bis 2 1 eines Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemischs pro Liter des Keton/Alkanol-Gemisches vornimmt=
BASF Aktiengesellschaft
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ORfGiSSfAL IMSPECTiD
DE19762636278 1976-08-12 1976-08-12 Verfahren zur herstellung von dialkylketalen Withdrawn DE2636278A1 (de)

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US05/820,718 US4136124A (en) 1976-08-12 1977-08-01 Manufacture of dialkyl-ketals
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US4136124A (en) 1979-01-23

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