DE2721766C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von racemischem
Allethrolon mit (R,S)-Konfiguration, ausgehend von optisch
aktivem Allethrolon mit (R)-Konfiguration oder (S)-Konfiguration,
oder von einem Gemisch von optisch aktivem Allethrolon
mit (R)-Konfiguration und optisch aktivem Allethrolon
mit (S)-Konfiguration in nicht äquimolaren Anteilen, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß man das optisch aktive Allethrolon oder das Gemisch von
optisch aktiven Allethrolonen in nicht äquimolaren Anteilen in Ameisensäure
erwärmt und anschließend das erhaltene racemische
Allethrolonformiat mit (R,S)-Konfiguration in Anwesenheit
einer starken Säure in verdünnter Lösung oder in Anwesenheit
von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in stöchiometrischen
Mengen unter Bildung von racemischem Allethrolon
mit (R,S)-Konfiguration hydrolysiert.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens erwärmt man das optisch aktive Allethrolon oder
das Gemisch der optisch aktiven Allethrolone in nicht äquimolaren
Anteilen in Ameisensäure auf die Siedetemperatur
des Reaktionsgemischs.
Man kann auch bei einer Temperatur arbeiten, die in der Nähe
der Siedetemperatur liegt.
Das saure Mittel, in dessen Anwesenheit man das racemische
Allethrolon hydrolysiert, ist eine starke Säure,
die in verdünnter Lösung eingesetzt wird, wie Chlorwasserstoffsäure
oder vorteilhafter Schwefelsäure.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hydrolysiert
man das racemische Allethrolonformiat durch Erwärmen
in einer etwa 1-normalen wäßrigen Schwefelsäurelösung.
Man kann die Hydrolyse des racemischen Allethrolonformiats
auch in Anwesenheit von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid durchführen.
Die Base muß
in stöchiometrischer
Menge eingesetzt werden, um eine Veränderung
des freigesetzten Allethrolons zu vermeiden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens erwärmt man das optisch aktive Allethrolon oder
das Gemisch der optisch aktiven Allethrolone in nicht äquimolaren
Anteilen in Ameisensäure auf die Siedetemperatur der
Reaktionsmischung, isoliert das resultierende racemische
Allethrolonformiat mit (R,S)-Konfiguration und hydrolysiert
es durch Erwärmen in einer etwa 1-normalen wäßrigen Lösung
von Schwefelsäure, wobei man das racemische Allethrolon mit
(R,S)-Konfiguration erhält.
Es ist bekannt, daß optisch aktives Allethrolon mit (S)-Konfiguration
im allgemeinen durch Veresterung mit Cyclopropancarbonsäuren
zu Estern führt, deren insektizide Wirksamkeit
weit über der von racemischen Allethrolonestern oder von Estern
von optisch aktivem Allethrolon mit (R)-Konfiguration liegt
(M. Elliot, J. Sci. Food. Agr. 5, 505 (1954) ).
Zur Herstellung von optisch aktivem Allethrolon mit (S)-Konfiguration
kann man sich eines Aufspaltungsverfahrens (wie
beispielsweise in der französischen Patentschrift 21 66 503
beschrieben) bedienen, das neben dem gewünschten optisch aktiven
Allethrolon mit (S)-Konfiguration optisch aktives
Allethrolon mit (R)-Konfiguration oder ein Gemisch von optisch
aktivem Allethrolon mit (R)-Konfiguration und optisch aktivem
Allethrolon mit (S)-Konfiguration in nicht äquimolaren Anteilen
liefert, das mit Allethrolon der (R)-Konfiguration angereichert
ist.
Es versteht sich, daß es wünschenswert ist, dieses optisch
aktive Allethrolon mit (R)-Konfiguration oder diese Gemische
von optisch aktiven Allethrolonen, die mit Allethrolon der
(R)-Konfiguration angereichert sind, in Allethrolon der (S)-
Konfiguration umzuwandeln, dessen Ester mit Cyclopropancarbonsäuren
eine stark verbesserte insektizide Wirksamkeit aufweisen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, optisch
aktives Allethrolon mit (R)-Konfiguration oder Gemische von
optisch aktiven Allethrolonen, die mit Allethrolon der (R)-
Konfiguration angereichert sind, in racemisches Allethrolon
unter Bedingungen umzuwandeln, die sich für eine bequeme
industrielle Verwertung anbieten.
Man kann anschließend mittels eines Aufspaltungsverfahrens
für das racemische Allethrolon erneut aus dem racemischen
Allethrolon optisch aktives Allethrolon der (S)-Konfiguration
isolieren, das auf Kosten des Allethrolons mit (R)-Konfiguration
gebildet wurde und so dieses Enantiomere, das weniger rentabel
als das der (S)-Konfiguration ist, aufwerten.
Insbesondere betrifft die Erfindung daher ein Verfahren, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsallethrolon
optisch aktives Allethrolon mit (R)-Konfiguration verwendet,
sowie ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das
als Ausgangsmaterial eingesetzte Gemisch einen höheren
Anteil an Allethrolon mit (R)-Konfiguration als mit (S)-Konfiguration
enthält.
Die Racemisierung von Allethrolon, für die ein großes industrielles
Interesse besteht, wurde bisher nicht erfolgreich durchgeführt.
In der DE-OS 25 35 766 wird ein Verfahren beschrieben, in dem
optisch aktives Allethrolon mit (R)-Konfiguration mit Hydroxylamin
zum racemischen Allethrolon-Oxim umgesetzt wird, das
dann in einer zweiten Reaktionsstufe zum racemischen Allethrolon
mit (R,S)-Konfiguration hydrolysiert wird. Das in diesem
Verfahren verwendete Hydroxylamin ist ein umweltbelastender
Stoff. Das zu seiner Freisetzung aus dem Hydrochlorid erforderliche
Pyridin ist hinsichtlich der Arbeitshygiene wenig erwünscht
und sollte in moderenen Arbeitstechniken vermieden werden.
In der DE-OS 25 02 895 wird Allethrolon mit (R)-Konfiguration
in racemisiertes 4-Chlor-Allethrolon durch Umsetzung mit chlorierten
Phosphorverbindungen in Gegenwart einer Lewis-Säure, wie Zinkchlorid,
umgewandelt. Dieses Reagens sollte jedoch wegen seiner
Toxizität im Verlauf der biologischen Klär- bzw. Aufbereitungsstufen
vermieden werden, da beim Ersatz dieses Reagens biologisch
arbeitende Klärstationen inoperabel werden.
In Chemical Abstracts 84, 1976, Referat 58773y ist ein dem obigen
Verfahren analoges Verfahren erwähnt, das anstelle von chlorierten
Phosphorverbindungen bromierte Phosphorverbindungen verwendet und
sollte deshalb aus den oben genannten Gründen ebenfalls nicht vorteilhaft
sein.
Das Allethrolon ist ein sehr spezieller cyclischer Allylalkohol
aufgrund der Anwesenheit der 2,3-Doppelbindung des
Ringes, die mit der Ketofunktion konjugiert ist sowie aufgrund
der Anwesenheit der Ketofunktion, die den Wasserstoff in
α-Stellung zur Alkoholfunktion aktiviert.
Diese spezielle Struktur des Allethrolons macht die Verbindung
in saurem Milieu instabil, so daß zu befürchten war, daß
Racemisierungsversuche durch Erwärmen von Allethrolon in einem
sauren Milieu zu unerwünschten Nebenreaktionen führen würden.
Beim Erwärmen von Allethrolon in saurem Milieu konnte man
erwarten, daß das Zwischenprodukt zur Racemisierung notwendige
symmetrische Kohlenstoffkation
durch die durch die Ketofunktion bedingte Aktivierung des
Wasserstoffs in α-Stellung zum die -Ladung tragenden Kohlenstoffatom
zur Bildung einer Dienverbindung
führen würde, die selbst sehr reaktiv ist und eher zur Umwandlung
in eine Verbindung vom "Dimer"-Typ als zur gewünschten
Racemisierung geeignet ist. Überraschenderweise hat sich
jedoch herausgestellt, daß es durch den erfindungsgemäßen
Einsatz von Ameisensäure in großem Ausmaß möglich wurde,
diese störenden Nebenreaktionen zu vermeiden.
Die anschließende Hydrolyse des Allethrolonformiats in saurem
Milieu hätte zu analogen Gefahren Anlaß geben können.
Durch die erfindungsgemäße Verwendung von verdünnten wäßrigen
Lösungen von starken Säuren konnten diese Nachteile jedoch
vermieden werden.
Die Hydrolyse des Allethrolonformiats in stark basischem
Milieu hätte ebenfalls zur Bildung von unerwünschten Reaktionen
Anlaß geben können (vergl. La Forge, J. Am. Chem. Soc. 74
1952, Seite 5392), insbesondere zur Bildung von Verbindungen
des Typs
Die gemäß dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendete stöchiometrische Menge von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid,
ließ jedoch
eine Vermeidung derartiger unerwünschter Reaktionen zu.
Zusammenfassend kann gesagt werden, daß es trotz der Empfindlichkeit
des Allethrolonmoleküls sowohl in saurem als auch
in basischem Milieu, die zunächst sehr störende Nebenreaktionen
befürchten ließ, durch das erfindungsgemäße Verfahren
in überraschender Weise möglich wurde, die gewünschte Racemisierung
in zufriedenstellender Ausbeute zu bewirken.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
In 250 ml Ameisensäure mit einem Titer von 98% und einem
Gehalt von 0,75% Wasser bringt man unter inerter Atmosphäre
50 g (R)-Allethrolon ein, bringt das Reaktionsgemisch während
etwa 50 Minuten zum Rückfluß, hält 48 Stunden unter diesen
Bedingungen, kühlt auf 20°C ab, gießt in Wasser, extrahiert
mit Methylenchlorid, neutralisiert die Methylenchloridphase
durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Natriumbicarbonat und
sättigt die wäßrige Phase mit Natriumchlorid, wäscht die
Methylenchloridphase mit einer ungesättigten wäßrigen Lösung
von Natriumchlorid, trocknet, konzentriert sie durch Destillation
und verringertem Druck zur Trockne und erhält 64 g rohes
racemisches Allethrolonformiat; [α] = 0° (c = 10%, in
Chloroform).
Verseifungszahl:370 mg KOH/g (Theorie: 311)
Säurezahl:2,5 mg KOH/g (Theorie: 0)
In 256 ml wäßrige 1 n-Schwefelsäurelösung bringt man unter
Stickstoffatmosphäre bei 85°C 64 g des in der Stufe A) dieses
Beispiels erhaltenen racemischen Allethrolonformiats ein,
bringt während 30 Minuten zum Rückfluß, hält 3 Stunden unter
Rückfluß, kühlt auf +5° ab, bringt den pH-Wert durch Zusatz
von Natronlauge auf 7, sättigt die resultierende Lösung durch
Zusatz mit Natriumchlorid, extrahiert die wäßrige Phase mit
Methylenchlorid, trocknet die organische Phase, entfärbt sie
durch Zusatz von Aktivkohle, konzentriert sie durch Destillation
unter verringertem Druck zur Trockne, rektifiziert den
Rückstand unter verringertem Druck und erhält 23,1 g racemisches
Allethrolon; = 0° (c = 10%, Chloroform).
Säurezahl:1 mg Kaliumhydroxid/g
Hydroxylzahl96%
Man verwendet eine industrielle Mischung (Mischung M) von optisch
aktivem Allethrolon mit (R)-Konfiguration und optisch
aktivem Allethrolon mit (S)-Konfiguration aus einem Aufspaltungsarbeitsgang.
Die Mischung enthält etwa 60% Allethrolon
mit (R)-Konfiguration, ein Anteil, der insbesondere durch
ihr Drehvermögen [α] = 7,5° (c = 10%, Chloroform) und
durch ihren zirkulären Dichroismus bestätigt wird.
In 190 l Ameisensäure bringt man 38 kg des Gemischs M ein,
bringt unter inerter Atmosphäre und Rühren zum Rückfluß, wobei
die Rückflußtemperatur etwa 102°C beträgt, hält den Rückfluß
während 26 Stunden aufrecht, kühlt ab, entfernt die restliche
Ameisensäure durch Destillation unter verringertem Druck
und erhält rohes racemisiertes Allethrolonformiat, das als
solches in der folgenden Stufe eingesetzt wird.
Zu dem unter a) von Beispiel 2 erhaltenen Allethrolonformiat
fügt man ein Gemisch von 1,24 l Schwefelsäure (D = 1,838)
und 89 l Wasser, bringt die Temperatur auf 50°C, rührt zwei
Stunden bei 50°C, kühlt ab, bringt den pH-Wert der Reaktionsmischung
durch Zusatz einer wäßrigen 10 n-Natriumhydroxidlösung
(etwa 36 l) auf den Wert von 7, rührt, fügt 42 kg
Natriumchlorid zu, rührt, extrahiert die wäßrige Phase mit
Methylenchlorid, vereint die organischen Extrakte, trocknet
sie, fügt Aktivkohle zu, rührt, filtriert, konzentriert das
Filtrat bei Normaldruck und anschließend unter verringertem
Druck zur Trockne und rektifiziert die 35,5 kg des so erhaltenen
rohen racemischen Allethrolons unter verringertem
Druck und erhält 29,15 kg racemisches Allethrolon, Kp. = 125°C/
1,33 mbar,[α] = -1° (c = 10%, Chloroform), UV-Absorption:
E = 780 bei 230 nm.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von racemischem
Allethrolon mit (R,S)-Konfiguration, ausgehend von optisch
aktivem Allethrolon mit (R)-Konfiguration oder (S)-Konfiguration
oder von einem Gemisch von optisch aktivem Allethrolon
mit (R)-Konfiguration und optisch aktivem Allethrolon
mit (S)-Konfiguration in nicht äquimolaren Anteilen,
dadurch gekennzeichnet, daß man das
optisch aktive Allethrolon oder das Gemisch von optisch aktiven
Allethrolonen in nicht äquimolaren Anteilen in Ameisensäure
erwärmt und anschließend das erhaltene racemische
Allethrolonformiat mit (R,S)-Konfiguration in Anwesenheit
einer starken Säure in verdünnter Lösung oder in Anwesenheit
von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid in stöchiometrischen
Mengen unter Bildung von racemischem Allethrolon
mit (R,S)-Konfiguration hydrolysiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Ameisensäure auf Siedetemperatur des Reaktionsgemisches
erwärmt.
3. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man das racemische Allethrolonformiat in
Schwefelsäure hydrolysiert.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer etwa 1-normalen wäßrigen Lösung von Schwefelsäure
hydrolysiert.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial eingesetzte
Gemisch einen höheren Anteil an Allethrolon mit
(R)-Konfiguration als mit (S)-Konfiguration enthält.
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