DE1000374B - Verfahren zur Herstellung von Jonon - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Jonon Es ist bekannt, daß man Jonon erhält, wenn man 2, 6-Dimethylundekatrien-(2, 6, 8)-on-(Io), das sogenannte Pseudojonon, mit sauren Mitteln behandelt (vgl. Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VII, I925, S. I66).
• Es wurde nun gefunden, daß man Jonon auch erhält, wenn man das mit Pseudojonon isomere 2, 6-Dimethylundekatrien-(I, 6, 8)-on-(ro) mit sauren Mitteln behandelt.
• Die Umsetzung läßt sich wie folgt formulieren: Es entsteht, wie auch aus Pseudojonon, ein Gemisch von a- und fi-Jonon, das sich gewünschtenfalls nach bekannten Methoden in die reinen Komponenten zerlegen läßt.
• Das 2, 6-Dimethylundekatrien-(I, 6, 8)-on-(Io) unterscheidet sich von dem isomeren Pseudojonon dadurch, daß es zwischen zwei C = C-Doppelbindungen nicht zwei, sondern drei C H2-Gruppen enthält. Derartige Verbindungen wurden bisher nicht der Cyclisierung unterworfen; sowohl das Pseudoj onon wie auch die zur Synthese des Irons benützten ungesättigten Ketone (vgl. Formel (III) der deutschen Patentschrift 847 592 und Formel (VIII) der deutschen Patentschrift 933 I49 sowie Naves, Bull.
• Soc. Chim. France, 1954, 5. 32I bis 329, und Seidel und Mitarbeiter, Helv. Chim. Acta, Bd. 32, I949, S. 2102 bis 2I24) enthalten nur zwei CH2-Gruppen zwischen zwei C = C-Doppelbindungen. Die Cyclisierung läuft in diesen bekannten Fällen auf die Anlagerung der 7ständigen CH-Gruppe an die 2, 3ständige Doppelbindung hinaus, während es sich bei der erfindungsgemäßen Cyclisierung um eine Anlagerung der 7ständigen CH-Gruppe an die endständige C = CH2-Gruppe handelt. Es war deshalb nicht vorauszusehen, daß sich das 2, 6-Dimethylundekatrien-(I, 6, 8)-on-(Io) überhaupt mit den gleichen sauren Mitteln cyclisieren läßt wie das Pseudojonon und die Pseudoirone und daß dabei in guten Ausbeuten das gleiche Jonon entsteht, das bisher aus dem nicht beliebig zugänglichen, teuren Pseudoj onon hergestellt werden mußte.
• Das 2, 6-Dimethylundekatrien-(I, 6, 8)-on-(Io) ist leicht durch Umsetzen von 2, 6-Dimethylokten-(I)-in-(7)-ol-(6) mit Acetessigsäureestern bei I50 bis 250° erhältlich, wobei unter Kohlendioxydabspaltung Umesterung und Umlagerung erfolgt. Das 2, 6-Dimethylokten-(I)-in-(7)-ol-(6) seinerseits erhält man durch Umsetzen von Isobutylen mit Vinylmethylketon und Äthinylierung des entstandenen 2-Methylhepten-(I)-ons-(6), so daß das Jonon auf diese Weise synthetisch zugänglich wird.
• Als saure Mittel für die vorstehend beschriebene cyclisierende Isomerisierung eignen sich unter anderem konzentrierte Schwefel- oder Phosphorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Fluorwasserstoff, Bortrifluorid, Aluminiumchlorid oder Eisenchlorid. Die Mitverwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Eisessig, Kohlenwasserstoffe oder Äther, ist vorteilhaft.
• Man arbeitet zweckmäßig so, daß man das 2, 6-Dimethylundekatrien-(I, 6, 8)-on-(Io) in ein auf etwa -20 bis -5" gekühltes Gemisch aus Verdünnungsmittel und saurem Kondensationsmittel, z. B. Eisessig und konzentrierter Schwefelsäure, einträgt. Die Umlagerung erfolgt im allgemeinen schon bei gewöhnlicher Temperatur rasch und in guten Ausbeuten.
• Das Jonon ist bekanntlich ein wertvoller Riechstoff und ein wichtiges Zwischenprodukt für Synthesen, z. B. in der Carotinoidreihe.
• Die im Beispiel genannten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel In ein auf - 100 gekühltes Gemisch von 300 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und I50 Teilen Eisessig werden unter Rühren 80 Teile 2, 6-Dimethylundekatrien-(I, 6, 8)-on-(Io) eingetragen. Dann läßt man die Tempe- ratur des Gemisches auf 250 steigen und rührt etwa I5 Minuten bei dieser Temperatur weiter, worauf man die Mischung auf Eis gießt, das Öl mit Äther extrahiert und die ätherische Lösung nach dem Waschen mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser trocknet. Bei der fraktionierten Destillation erhält man nach einem Vorlauf von Äther 25 Teile einer bei einem Druck von 2 mm Hg bei 100 bis 1060 und 20 Teile einer bei 106 bis 1090 siedenden öligen Fraktion. Letztere gibt ein Semicarbazon vom F. = 148°, das mit dem Semicarbazon des XB-Jonons identisch ist. Die erste Fraktion ist ein Gemisch von a- und jB-Jonon.

Claims (4)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Jonon durch Cyclisierung eines 2, 6-Dimethylundekatrienons-(Io) in Gegenwart sauer wirkender Mittel und vorteilhaft unter Mitverwendung von Lösungs- oderVerdünnungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2, 6-Dimethylundekatrien-(1, 6, 8)-on-(Io) als Ausgangsstoff verwendet. -In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 847 592; schweizerische Patentschrift Nr. 284 408; Helv. Chim.
2. Acta, Bd. 32, I949, S.2IO2 bis 2I24; Bull. Soc. Chim.
3. France, 1954, 5. 321 bis 329; Beilsteins Handbuch der organischen Chemie,
4. 4. Auflage, Bd. VII, I925, S. I66.

   Entgegengehaltene ältere Rechte: Deutsches Patent Nr. 933 149.