CH339618A - Verfahren zur Herstellung von B-Jonon - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Herstellung von   B-Jonon       ss-Jonon    bildet einen Bestandteil des technischen Jonons, das aus Pseudojonon durch Einwirkung von verschiedenen Agenzien saurer Natur entsteht. Die Zusammensetzung des rohen Jonons, das als Hauptbestandteile a-Jonon und   ssJonon    enthält, schwankt je nach dem verwendeten   Zyklisierungsmittel.    Für die Herstellung von Parfums, wozu früher dieses Produkt überwiegend benützt wurde, war es nicht nötig, die Isomeren in reinem Zustande zu isolieren.



   Erst die Erkenntnis von Strukturbeziehungen zwischen   fl-Jonon    und Vitamin A und besonders die industrielle Erzeugung dieses Vitamins auf Basis   B    Jonon erforderten eine Revision der Jononherstellung, um das   B-Jonon    in tunlichst reiner Form gewinnen zu können.



   Die Isolierung von   S-Jonon    aus einem Gemisch kann entweder durch Überführung in ein kristallisierbares Derivat (z. B. Semikarbazon) oder durch fraktionierte Destillation durchgeführt werden. Die erste Methode ist zur Erzeugung in grösserem Massstabe ungeeignet, und auch die Zersetzung des kristallisierbaren Derivates ist eine sehr empfindliche Operation, da selbst reine Isomere durch Einwirkung von sauren oder alkalischen Mitteln ineinander umgelagert werden. Das Trennen der Jonone durch fraktionierte Destillation ist schwierig wegen der nahen Siedepunkte und erfordert eine Kolonne mit einer Wirksamkeit, die einigen Zehnern von theoretischen Böden entspricht, wobei ein gutes Vakuum vorgesehen werden muss. Selbst unter solchen Bedingungen sind aber die Ausbeuten der Destillation nicht ganz befriedigend.



   Aus diesen Gründen wurden solche Bedingungen, d. h. vor allem solche Reaktionsgemische gesucht, welche bei der Zyklisierung des Pseudojonons ein Produkt mit tunlichst hohem Gehalt an   fl-Isomer    bieten. In dieser Richtung ist wichtig die Arbeit von E. Karl Royals (Ind. Eng. Chem. 38, 546, 1946), der eine Reihe von Zyklisierungsgemischen beschrieben hat, von welchen er zur Herstellung von   ss-Jonon    ein Gemisch von Schwefelsäure mit Essigsäure empfahl.



  Seine Ergebnisse wurden später ergänzt und teilweise berichtigt durch die Arbeit von Y. R. Naves und P. Ardizi (Bull. soc. chim. France, 1954, mem. 661).



   Es wurde nun ein Zyklisierungsgemisch gefunden, das ein Produkt mit höherem Gehalt an   fl-Jonon    in einer höheren Gesamtausbeute im Vergleich mit den bisher beschriebenen Methoden bietet.



   Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man als Zyklisierungsmittel ein Gemisch aus Schwefelsäure und Äthyläther verwendet. Gegenüber den bisher beschriebenen Methoden erzielt man nach dem erfindungsgemässen Verfahren folgende Vorteile:
1. Den höchsten Gehalt an   jB-Jonon,   
2. die höchste Gesamtausbeute,
3. eine leichtere Verarbeitung des Reaktionsgemisches, da die Extraktion von Essigsäure wegfällt,
4. den Vorteil, dass eine Verlängerung der Reaktionsdauer keinen Einfluss auf die Ausbeute ausübt, was eine leichte Durchführung der Reaktion in praktisch beliebigem Ausmasse ermöglicht.



   Falls das so hergestellte   ss-Jonon    die dem hun  dertprozentigen    8-Jonon entsprechenden physikalischen Konstanten nicht besitzt, ist dies nicht durch Anwesenheit von aJonon, sondern durch geringere Menge von Nebenprodukten verursacht, die der weiteren Verwendung nicht hinderlich sind. Das wird bewiesen durch die Darstellung von   B-Jonon    aus dem a-Isomeren, das durch Kristallisieren der Bisulfit Additionsverbindung isoliert und gereinigt wurde.



  Das a-Isomere wandelt sich unter den angeführten Zyklisierungsbedingungen praktisch vollständig in   p-    Jonon um, dessen Konstanten mit denjenigen von  reinstem   B-Jonon    praktisch übereinstimmen, wie sie von W.G.Young,   5. J. Cristol,    L. J. Andrews und S. L. Lindenbaum angegeben wurden (J. Am. Chem.



  Soc. 66, 855, 1944). Auf diese Weise wurde aus reinem a-Jonon ein   8-Jonon    mit n2D = 1,5207 gewonnen, während das   reinste-Jonon    nach der erwähnten Arbeit   n2D=    1,521 besitzt.



   Das erfindungsgemäss gewonnene Produkt kann nach einer einfachen Vakuumdestillation zu weiteren Operationen, z. B. zur Darstellung von sogenanntem C14-Aldehyd, bei der Synthese von Vitamin A angewandt werden.



   Das beiderseitige Gewichtsverhältnis von   Sithyl-    äther und Schwefelsäure kann in breiten Grenzen,   z. B. von 1 5 bis zu 5 : 1, gewählt werden.   



   A   usführungsbeispiel   
600 Gewichtsteile Pseudojonon werden in 600 Volumteilen Äthyläther gelöst; dann wird diese Lösung unter Rühren binnen 1,5-2 Stunden einem Gemisch von 3000 Volumteilen konz. (mehr als 98prozentiger) Schwefelsäure und 1800 Volumteilen Äthyläther bei einer Temperatur von - 5 bis   ¯7t)    C tropfenweise zugesetzt. Nach dem Zutropfen des gesamten Pseudojonons wird das Gemisch noch eine weitere Stunde bei derselben Temperatur gerührt, worauf man das Reaktionsgemisch durch Eingiessen auf Eis zersetzt, die organische Schicht abtrennt und die wässrige Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel (Äther, Benzol) extrahiert. Nach dem Auswaschen bis zur neutralen Reaktion und Austrocknen wird das Lösungsmittel aus dem Extrakt abdestilliert. Der Rückstand wird dann unter Luftleere destilliert.

   Es werden auf diese Weise 450-480 Gewichtsteile   p-Jonon      (75-800/o    der Theorie) mit   n2D0    über 1,5200 mit einem Gehalt an   ssJonon    über 93 +   2X/o    gewonnen.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von S-Jonon durch Zyklisierung von Pseudojonon in Gegenwart von Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, dass als Zyklisierungsmittel ein Gemisch von Schwefelsäure und Äthyläther verwendet wird.