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Verfahren zur Herstellung von im Kern ungesättigten Jononverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von im Kern ungesättigten
Jononverbindungen mittels Schwefelsäure in Gegenwart von organischen Lösungs- oder
Verdünnungsmitteln, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Cyclisierung
in Gegenwart eines unterhalb 130° C siedenden gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen
Kohlenwasserstoffs durchführt.
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Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können
beispielsweise Pseudojononverbindungen der nachstehenden Formel verwendet werden:
worin R1, R2, R3, R4, RS und R, Wasserstoff oder niedere Alkylreste darstellen.
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Vorzugsweise cyclisiert man diese Verbindungen unter Rühren in einer
Mischung, welche aus dem gesättigten Kohlenwasserstoff und ungefähr 60 bis 100°/oigerSchwefelsäure
besteht, bei einer Temperatur von ungefähr - 20 bis -f- 25° C, wobei zur Hauptsache
Verbindungen der folgenden Formeln erhalten werden:
Ri, R2, R3, R4, RS und R6 besitzen darin dieselbe Bedeutung wie oben.
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Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht
darin, daß die Cyclisierung in einem heterogenen (zweiphasigen) System erfolgt.
Das organische Lösungsmittel wird in genügender Menge angewendet, um das als Ausgangsmaterial
eingesetzte Pseudojonon zu lösen. Nach der Cyclisierungsreaktion befindet sich das
gebildete Jonon ebenfalls gelöst im organischen Lösungsmittel. Das saure Cyclisierungsmittel
löst sich dagegen nicht im organischen Medium. Um einen genügenden Kontakt zwischen
der Pseudojononverbindung und der Schwefelsäure zu gewährleisten, ist es notwendig,
die Reaktionsmischung stark zu rühren. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird
diePseudoj ononverbindung in einem organischen Lösungsmittel gelöst und die erhaltene
Lösung langsam einer Mischung von Schwefelsäure mit demselben organischen Lösungsmittel
zugefügt.
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Auf einenVolumteil derPseudoj ononverbindung werden zweckmäßigmindestens
2 Volumteile organisches Lösungsmittel verwendet. Vorzugsweise führt man die Reaktion
in einem Gemisch durch, welches pro Volumteil Pseudoj ononverbindungungefähr 4 VolumenorganischesLösungsmittel
enthält. Es können jedoch auch größere Mengen Lösungsmittel zugesetzt werden. Eine
Grenze nach oben ist nur aus ökonomischen Gründen oder durch die Kapazität des Reaktionsgefäßes
gesetzt. Zweckmäßig
setzt man jedoch nicht mehr organisches Lösungsmittel
zu, als zur Gewährleistung leichten Rührens derReaktionsmischung notwendig ist.
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FürdaserfindungsgemäßeVerfahren besonders geeignete organische Lösungsmittel
sind unterhalb ungefähr 130° C siedende gesättigte aliphatische und cycloaliphatische
Kohlenwasserstoffe. Zweckmäßig verwendet man z. B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan,
Cyclohexan, Petroläther, Benzin, Ligroin und andere Petroleumfraktionen, welche
die oben angegebenen Charakteristika aufweisen und zwischen 30 und 100° C sieden.
Vorzugsweise können auch verschiedene der im Handel leicht erhältlichen Petroleumfraktionen
verwendet werden, z. B. eine zur Hauptsache aus n-Hexan bestehende Petroleumfraktion
vom Siedeintervall 60 bis 70° C oder eine im wesentlichen aus n-Heptan bestehende
Petroleumfraktion vom Siedeintervall 85 bis 100° C.
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Die Konzentration der zu verwendenden Schwefelsäure richtet sich nach
dem herzustellenden Jonon, d. h. j e nachdem, ob ein Jonon der a-Reihe (z. B. a-Jonon,
a-Iron oder 3-Äthyl-a-jonon) oder ein Jonon der ß-Reihe (z. B. ß-Jonon oder ß-Iron)
hergestellt werden soll, wird die Konzentration der Schwefelsäure verschieden gewählt.
Im allgemeinen nimmt der Gehalt des Endproduktes an ß-isomerem Jonon mit zunehmender
Konzentration der Schwefelsäure zu. Zwecks Herstellung eines jonones mit überwiegendem
ß-Jononcharakter wird bevorzugt ungefähr 93 bis 100°/@ge Schwefelsäure benutzt.
Für die Herstellung eines Jonones, welches in überwiegendem Maße a-Charakter aufweist,
setzt man bevorzugt ungefähr 60 bis 85°/@ge Schwefelsäure ein. Zweckmäßig wird die
Schwefelsäure im Verhältnis von 1,5 bis 4 Gewichtsteilen auf ein Teil Pseudojononverbindung
eingesetzt. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von ungefähr 2,5 bis
3,5 Gewichtsteilen Schwefelsäure pro Gewichtsteil Ausgangsmaterial erwiesen.
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In ähnlicher Weise ist der für die Cyclisierung gewählte Temperaturbereich
von entscheidendem Einfluß auf den Charakter des gebildeten Endproduktes. Im allgemeinen
nimmt mit niederer Cyclisierungstemperatur der Anteil an ß-isomerem jononprodukt
zu. Zwecks Herstellung eines Präparates mit überwiegendem ß-Jononcharakter führt
man die Cyclisierung vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen ungefähr - 20 und
0° C durch. Um zu Verbindungen mit überwiegendem a-Jononcharakter zu gelangen, wendet
man bevorzugt Cyclisierungstemperaturen von ungefähr - 10 bis -E- 25° C an.
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Zwecks Herstellung eines Cyclisierungsproduktes,mit bestimmten Eigenschaften
ist es in gewissen Fällen erwünscht, ein Reaktionsprodukt zu erhalten, welches nicht
in überwiegendem Maße aus einem a- oder ß-isomeren Jonon besteht. In diesen Fällen
wählt man zweckmäßig Reaktionstemperaturen und Säurekonzentrationen, die im Zwischenbereich
der für die Herstellung der reinen Komponenten bevorzugten Bedingungen liegen. So
wird z. B., ausgehend von Pseudoiron, ein besonders wertvolles Produkt mit feinem
Himbeergeruch durch Anwendung von ungefähr 70°/@ger Schwefelsäure und Cyclisierung
bei einer Temperatur zwischen - 5 und + 5° C erhalten.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man
als Ausgangsmaterial Pseudojonon verwendet und die Cyclisierung in Gegenwart eines
bei ungefähr 30 bis 100° C siedenden gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes
und ungefähr 93 bis 100 °/oiger Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr
- 15 bis 0° C durchführt, wobei hauptsächlich ß-Jonon erhalten wird.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin,
daß man als Ausgangsmaterial Pseudoiron verwendet und die Cyclisierung in Gegenwart
eines bei ungefähr 30 bis 100° C siedenden gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs
und ungefähr 60 bis 65 "/Qiger Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr 10
bis 20° C durchführt, wobei ein im wesentlichen aus a-Iron bestehendes Produkt erhalten
wird.
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Eine dritte bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin,
daß man als Ausgangsmaterial Pseudoiron verwendet und die Cyclisierung in Gegenwart
eines bei ungefähr 30 bis 100° C siedenden gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffs
mit 70°/oiger Schwefelsäure bei ungefähr - 5 bis + 5° C durchführt, wobei ein Ironprodukt
mit besonders feinem Himbeergeruch erhalten wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch seine großen Variationsmöglichkeiten,
Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus.
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Es ist bekannt, zur Cyclisierung von Verbindungen vom Typ des Pseudojonons
Schwefelsäure zu verwenden. So wird z. B. in den deutschen Patentschriften 933149
und 960097 die Cyclisierung mittels eines Schwefelsäure-Eisessig-Gemisches beschrieben.
In der deutschen Auslegeschrift 1000374 wurde ferner schon beschrieben, daß man
die zur Cyclisierung geeigneten sauren Mittel vorteilhaft zusammen mit Lösungs-
oder Verdünnungsmitteln, wie Eisessig, Kohlenwasserstoffen oder Äther, einsetzt.
Als zweckmäßiges Verdünnungsmittel für Schwefelsäure ist z. B. Eisessig angegeben.
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Die erfindungsgemäß verwendeten gesättigten Kohlenwasserstoffe weisen
nun gegenüber beispielsweiseBenzolganz abgesehen von ihrer geringeren Toxizität
und ihrer geringeren Anfälligkeit gegenüberSulfonierungsreaktionen - den Vorteil
auf, daß sie bei allen praktisch in Frage kommenden Reaktionstemperaturen, also
auch bei den die Bildung der ß-Form begünstigenden Temperaturen unter 0° C, ohne
weiteres verwendet werden können. Bei der Cyclisierung von Pseudojonon zu ß-Jonon
bilden sich zudem, wie überraschenderweise gefunden wurde, bei den tiefsten mit
Benzol erreichbaren Temperaturen, d. h. bei Temperaturen, die das notwendige Vermischen
der wäßrigen mit der organischen Phase gerade noch gestatten, mit Benzol als Verdünnungsmittel
mehr Nebenprodukte als bei Verwendung von Hexan und unter Einhaltung der damit ermöglichten
Temperaturen unter 0° C. So hat es sich gezeigt, daß bei Verwendung von Hexan an
Stelle von Benzol die Ausbeuten an ß-Jonon bis zu 15 °/o besser sind.
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Ebenso überraschende Resultate ergaben sich beim Vergleich mit Äther.
Wie gefunden wurde, sind die Ausbeuten an ß-Jonon bei Verwendung von Hexan an Stelle
von Äther bis zu 40 °/o besser. Beispiel 1 Eine Lösung von 200 g Pseudojonon (welches
gemäß Analyse im UV-Absorptionsspektrum eine 81 °/oige Reinheit aufweist) in 200
ml einer im wesentlichen aus n-Hexan bestehenden Petroleumfraktion vom Siedeintervall
60 bis 70° C wird auf - 10° C abgekühlt. Nun wird unter kräftigem Rühren tropfenweise
eine Mischung von 500 g 98°/Qiger technischer Schwefelsäure und 600 ml derselben
Petroleumfraktion zugefügt, wobei dafür gesorgt wird, daß die Reaktionstemperatur
stets ungefähr - 10° C beträgt. Nach beendeter Zugabe (30 Minuten) läßt man die
Mischung stehen, bis sie sich auf 0° C erwärmt hat, und gießt dann das Gemisch auf
21 Eiswasser. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit 300 ml der Petroleumfraktion
extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt und nacheinander mit einer wäßrigen
Salzlösung, anormaler wäßriger Natriumhydroxydlösung
und wieder
mit Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen. Nach dem Trocknen und Abdestillieren
des Lösungsmittels destilliert man im Vakuum; wobei man bei Kp., 87 bis 92° C 150
g einer Fraktion erhält, welche gemäß dem UV-Absorptionsspektrum zu 94,10/, aus
ß-Jonon besteht; n.5 = 1,5181.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 200 g Pseudojonon (gemäß UV-Absorptionsspektrum
von 84,8°/°iger Reinheit) in 200 ml einer zur Hauptsache aus n-Heptan bestehenden
Petroleumfraktion vom Siedeintervall 85 bis 100° C wird auf - 10° C abgekühlt. Nun
wirddieseLösungunterkräftigem Rühren tropfenweise zu einer Mischung von 700 g 93
°/°iger technischer Schwefelsäure und 600 ml des bereits oben verwendeten Lösungsmittels
gegeben, wobei die Reaktionstemperatur stets bei - 10° C gehalten wird. Nach beendeter
Zugabe erwärmt man die Reaktionsmischung auf 0° C und gießt sie auf 21 Eiswasser.
Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit 500 m1 der Petroleumfraktion extrahiert.
Die organischen Phasen werden nun vereinigt und nacheinander mit wäßriger Salzlösung,
anormaler wäßriger Natriumhydroxydlösung, und bis zur Neutralität wieder mit Salzlösung
gewaschen. Nun wird getrocknet, das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand
fraktioniert. Dabei erhält man 152 g eines Produktes, das gemäß dem UV-Absorptionsspektrum
zu 93,7 °/° aus ß-Jonon besteht; n"5 = 1,5178.
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Beispiel 3 Eine Lösung von 200g Pseudojonon (gemäß UV-Absorptionsspektrum
von 81°/°iger Reinheit) in 200m1 einer Petroleumfraktion (die im wesentlichen aus
Hexan besteht [Siedeintervall 72 bis 75° C]) wird auf - 20° C gekühlt. Diese Lösung
gibt man nun tropfenweise zu einer kräftig gerührten Mischung von 500 g 98°/°iger
technischer Schwefelsäure und 300 ml des oben verwendeten Lösungsmittels, wobei
die Reaktionstemperatur bei - 20° C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe erwärmt
man die Mischung auf 0° C und gießt sie auf 1,51 Eiswasser. Die wäßrige Phase wird
abgetrennt und mit 500 ml der obigen Petroleumfraktion extrahiert. Die organischen
Phasen werden nun vereinigt und mit Salzlösung, anormaler wäßriger Natriumhydroxydlösung
und schließlich wieder mit Salzlösung bis zur Neutralität gewaschen. Das so gewaschene
organische Material wird getrocknet und vom Lösungsmittel befreit. Beim Fraktionieren
des Rückstandes erhält man 147,5 g eines Produktes, welches gemäß dem UV-Absorptionsspektrum
zu 94,3°/o aus ß-Jonon besteht; n2D5 = 1,5181. Beispiel 4 Eine kräftig gerührte
Mischung von 600g 650%iger Schwefelsäure und 600 ml der im Beispiel 1 verwendeten
Petroleumfraktion wird tropfenweise innerhalb von 45 Minuten bei einer Temperatur
von 10° C mit einer Lösung von 200 g Pseudoiron in 200 ml desselben Lösungsmittels
versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 1 Stunde bei 10° C weitergerührt,
dann ebenfalls unter Rühren in 1800 ml Eiswasser gegossen und die Mischung stehengelassen.
Die sich abscheidende wäßrige Phase wird abgetrennt und mit 300 ml der Petroleumfraktion
extrahiert. Die organischen Phasen werden vereinigt, mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung
und anschließend mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach der Entfernung des
Lösungsmittels im Vakuum wird das Produkt durch Destillation unter vermindertem
Druck isoliert. Auf diese Weis erhält man 157,8 g eines zur Hauptsache aus a-Iron
bestehenden Produktes; Siedepunkt Kp.", 90 bis 95° C; nö = 1,4998; Schmelzpunkt
des 4-Phenylsemicarbazons 172° C.
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Beispiel 5 Das im vorhergehenden Beispiel beschriebene Verfahren wird
unter Verwendung von 60°/°iger Schwefelsäure und bei einer Reaktionstemperatur von
20'C
wiederholt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt ebenfalls
in gleicher Weise wie im Beispie14. Man erhält 163,3 g eines Produktes, welches
zur Hauptsache aus a-Iron besteht; Siedepunkt Kp.", 87 bis 92° C; W5 = 1,4998.
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Beispiel 6 Eine Mischung von 500 g 70°/°iger Schwefelsäure und 600
ml n-Hexan wird innerhalb von 20 Minuten unter kräftigem Rühren zu einer Lösung
von 200 g Pseudoiron in 200 ml n-Hexan gegeben. Durch Kühlung wird die Reaktionstemperatur
dabei auf 0° C gehalten. Nachdem die gesamte Pseudoironlösung zugegeben ist, wird
das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei erhöhter Temperatur weitergerührt. Ebenfalls
unterRühren wird dasReaktionsgernisch nun in 21 Eiswasser gegossen. Die Aufarbeitung
durch Extraktion, Waschen und Destillation erfolgt in der gleichen Weise wie im
Beispiel 1, wobei man 144 g einer himbeerartig riechenden Mischung von a- und ß-Iron
erhält; Siedepunkt Kp.", 96 bis 102° C; no = 1;5032.
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Beispiel 7 Eine Lösung von 200 g Pseudoiron in 200 ml n-Hexan wird
langsam unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von -10 bis -12° G zu einer
Mischung von 500 g 98°/°iger technischer Schwefelsäure und 600 ml n-Hexan gegeben.
Die Zugabe erfolgt innerhalb von 55 Minuten; das Reaktionsgemisch wird anschließend
weitere 10 Minuten bei -10° C gehalten, dann in 1800 ml Eiswasser gegossen und 50
Minuten gerührt. Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit 200 ml n-Hexan extrahiert.
Dieser Extrakt wird mit der nach Abtrennung der wäßrigen Phase verbleibenden organischen
Phase vermischt und mit 5°/°iger wäßriger Natriumcarbonatlösung und anschließend
mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Die organische Lösung wird mit Calciumsulfat
getrocknet, im Vakuum eingeengt und unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält
auf diese Weise 156;9 g ein zur Hauptsache aus ß-Iron bestehendes Produkt; Siedepunkt
Kp.", 99 bis 104° C; nD5 = 1,5162; Semicarbazon Schmp. 170° C. Beispiel 8
Durch Kondensation von Citral mit Methyläthylketon wird nach Hibbert und Cannon
(J. Am. Chem. Soc., Bd. 46, 1924, S. 119) eine Mischung von Methylpseudoj ononen
hergestellt. Eine Lösung von 200 g dieser Mischung in 200 ml n-Hexan wird unter
kräftigem Rühren bei 10° C innerhalb von 55 Minuten zu einer Mischung von 600 g
65°/°iger Schwefelsäure und 600 ml n-Hexan gegeben. Man hält die Reaktionsmischung
eine weitere Stunde bei 10° C und vermischt sie schließlich mit 1800 g Eis und Wasser.
Die wäßrige Phase wird abgetrennt und mit n-Hexan extrahiert. Dieser Extrakt wird
mit der nach Abtrennung der wäßrigen Phase verbleibenden organischen Lösung vermischt
und neutral gewaschen. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird im Vakuum destilliert,
wobei man 166,7 g ein zur Hauptsache aus
einer Mischung von Iso-
und n-Methyljonon bestehendes Produkt erhält; n2D5 = 1,4972.
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Beispiel 9 Eine kräftig gerührte Mischung von 600g 65°/jger Schwefelsäure
und 600m1 n-Pentan wird tropfenweise innerhalb von 45 Minuten bei 10° C zu einer
Lösung von 200 g 6,10-Dimethyldodecatrien-(3,5,9)-on-(2) in 200 ml n-Pentan gegeben.
Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt und schließlich
das Reaktionsgemisch in 21 Eiswasser gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt,
zuerst mit 5°/jger wäßriger Natriumcarbonatlösung bis zur Neutralität und anschließend
mehrere Male mit Wasser gewaschen. Nach dem Wegdampfen des Lösungsmittels wird unter
vermindertem Druck destilliert, wobei 154,4 g eines im wesentlichen aus 4-[6-Äthyl-2,6-dimethylcyclohexen-(2)-yl]-buten-(3)-on-(2)
bestehenden Produktes erhalten wird; Siedepunkt Kp.o,ö 98 bis 102° C; nD5 =1,5019.
Beispiel 10 Eine Lösung von 200g 6,10-Dimethyldodecatrien-(3,5,9)-on-(2) in 200
ml n-Heptan wird innerhalb von 15 Minuten zu einer kräftig gerührten Mischung von
500g 98°/jger Schwefelsäure und 500m1 n-Heptan gegeben. Die Reaktionstemperatur
wird dabei durch Kühlung auf -8 bis -12° C gehalten. Nach beendeter Zugabe erwärmt
man das Reaktionsgemisch auf 0° C und rührt es noch 5 Minuten weiter. Nun wird das
Reaktionsgemisch auf eine Mischung von 1 kg Eis und 1 1 Wasser gegossen und 30 Minuten
weitergerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und mit verdünnter wäßriger
Natriumhydroxydlösung und schließlich mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen.
Durch Fraktionierung im Vakuum erhält man 134,8 g eines Produktes, welches im wesentlichen
aus 4-[6-Äthy12,6-dimethylcyclohexen-(1)-yl]-buten-(3)-on-(2) besteht; Siedepunkt
Kp.D,3 100 bis 103° C; n2D5 = 1,5175.
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Beispiel 11 In gleicher Weise wie im Beispiel 9 wird eine Lösung von
200 g 6,10,12-Trimethyltridecatrien-(3,5,9)-on-(2) in 200 ml n-Heptan bei 10° C
mit 700 g 65%iger Schwefelsäure und 700 ml n-Heptan vermischt und cyclisiert. Die
Aufarbeitung gemäß Beispiel 9 ergibt 164,2 g eines Produktes, welches im wesentlichen
aus 4-[6-Isobutyl-2,6-dimethylcyclohexen-(2)-yl]-buten-(3)-on-(2) besteht; Siedepunkt
Kp.o,2 104 bis 108° C; n2D5 =1,4971.
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Beispiel 12 234g 6,10,12-Trimethyltridecatrien-(3,5,9)-on-(2) werden
in 234 m1 n-Pentan gelöst und genauso wie im Beispiel 10 bei -10° C unter Zufügung
einer Mischung von 585 g 98°/@ger Schwefelsäure und 685 ml n-Pentan cyclisiert.
Die Aufarbeitung ergibt 158,8 g eines Produktes, welches im wesentlichen aus 4-[6-Isobutyl-2,6-dimethylcyclohexen-(1)-yl]-buten-(3)-on-(2)
besteht; Siedepunkt Kp.o,2 bis o,3 112 bis 118° C; n2D5 = 1,5103.
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Beispiel 13 Eine Lösung von 25,6 g 6,7,10-Trimethylundecatrien-(3,5,9)-on-(2)
in 13 ml Cyclohexan wird tropfenweise unter kräftigem Rühren bei 20° C zu einer
Mischung von 74 g 60"/oiger Schwefelsäure und 90 ml Cyclohexan gegeben. Nach beendeter
Zugabe, was ungefähr 1 Stunde erfordert, wird das Gemisch weitere 20 Minuten bei
20°C gerührt. Nun wird das Reaktionsgemisch auf 500 ml Eiswasser gegossen und wie
im Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält dabei 18,8 g einer Mischung, welche zur
Hauptsache 4- [2, 3; 6, 6 -Tetramethylcyclohexen- (2) -yl]-buten-(3)-on-(2) enthält;
Siedepunkt Kp.o," 89 bis 92° C 45 = 1,5012.