CH338469A - Procédé de préparation de nouveaux cétals internes polycycliques - Google Patents
Procédé de préparation de nouveaux cétals internes polycycliquesInfo
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Description
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Procédé de préparation de nouveaux cétals internes polycycliques On sait peu de chose au sujet des cétones non saturées et des aldéhydes de la formule générale I, lesquelles ont leur double liaison en position ô - a par rapport au groupe carbonyle, et l'on en sait encore moins concernant les 8 - E glycols correspondants de la formule générale II.
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Dans ces formules, Rl, R2, R3, R4, R5, R3 et R; peuvent correspondre à des atomes d'hydrogène ou à des restes hydrocarbure.
Si R4 est de l'hydrogène, les substances sont des aldéhydes ; si R4 est un reste hydrocarbure, les substances sont des cétones. On ne trouve dans la littérature qu'un seul 8-e- dihydroxy-aldéhyde de la série aliphatique, qui a été synthétisé par Prileshajew (C 191211, 2092), en partant du citral. Mais même dans ce cas-là, la position exacte des groupes hydroxyles n'a pas été exactement définie.
Quelques récentes publications ont jeté un peu de lumière à ce sujet. Trois cétones non saturées â - E ont été synthétisées, à savoir: la dihydro-y- ionone (formule III), la dihydro-y-irone (formule IV) et une cétone ayant 18 atomes de carbone (formule V) du manool, cette dernière cétone peut être désignée comme:
5,5,9-trim6thyl-2-méthylène-dé- calyl-1-butane-13-one.
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EMI2.1
On a maintenant essayé de préparer les dérivés S-E-dihydroxy (voir formule VI) des cétones sus- indiquées de formules III, IV et V, à l'aide de réactifs tels que Os04, KMn04, etc., qui sont connus comme étant aptes à ajouter deux groupes hydr- oxyliques à la double liaison. En se référant à ce qui était connu précédemment, on pouvait s'attendre à obtenir, tout à fait normalement,
ces dérivés dihydroxy de formule VI. Mais, chose surprenante, on n'obtint pas comme produit final, lors de cette réaction, les dérivés attendus; par contre, on obtint toujours comme produit principal, en partant des cétones monocycliques telles que la dihydro-y-ionone ou la dihydro-y-irone ou la cétone ayant 18 atomes de carbone du manool, les cétals cycliques internes correspondants de formule VII.
Diverses observa- tions ont montré qu'il se forme pourtant intermé- diairement une cétone dihydroxylée, laquelle, toutefois, se transforme spontanément, par réaction intra- moléculaire, en le cétal interne correspondant.
Cette réaction absolument inattendue permet donc de préparer de toutes nouvelles substances dont la formule est caractérisée par la présence d'un groupe cétal intramoléculaire ou d'un groupe acétal inconnu jusqu'ici.
On a de plus trouvé que ces nouvelles substances présentent un très grand intérêt pour l'industrie des parfums ; les odeurs des cétals partant de la dihydro-y-ionone (formule III), de la dihydro-y- irone (formule IV) et de la cétone ayant 18 atomes de carbone (formule V) sont toutes remarquablement puissantes et tenaces et ont une note toute nouvelle, de sorte que ces cétals sont très utiles pour la préparation de compositions de parfums. En outre, ces cétals sont très stables, même dans des milieux légèrement acides.
Basée sur ces constatations, la présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux cétals internes polycycliques de formule générales
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dans laquelle R' et R" représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ou forment ensemble une chaîne d'hydrocarbure 1,1 diméthylée comportant quatre atomes de carbone.
Parmi les nouveaux cétals que le procédé selon l'invention permet de préparer, on peut citer tout particulièrement ceux dérivant de la dihydro-y- ionone, de la dihydro-y-irone et de la cétone ayant 18 atomes de carbone de formule V.
Ces trois nouveaux cétals internes ont respectivement les formules suivantes:
EMI2.63
Le procédé objet de la présente invention est caractérisé en ce que l'on prépare, par hydroxyla- tion à partir d'une cétone non saturée de formule
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une dihydroxycétone de formule
EMI3.3
R' et R" ayant, dans ces deux dernières formules, la même signification que dans la première formule, cette dernière cétone se transformant, par une réaction intramoléculaire spontanée avec élimination d'une molécule d'eau, en le eétal interne désiré.
Pour l'hydroxylation de la cétone non saturée de formule XI en la dihydrocétone de formule XII, on peut employer tous les réactifs connus introduisant ou produisant deux groupes hydroxyliques à la double liaison S - s.
Les exemples ci-après illustrent le procédé de l'invention ; dans ceux-ci, les parties indiquées sont données en poids.
Exemple 1 Préparation du cétal interne de la formule VIII, à partir de la dihydro-y-ionone 5,82 parties de dihydro-y-ionone et 5,10 parties de Os04 sont dissous dans 71 parties d'éther sec. Après 3 jours, l'éther est distillé et l'on ajoute 52,4 parties de mannite, 15,7 parties de KOH, 123 parties de benzène, 110 parties d'alcool et 140 parties d'eau. Le mélange est soumis à ébullition au reflux durant 8 heures.
Après avoir séparé la fraction acide de la fraction neutre, les 5,3 parties de la fraction neutre et brute obtenues sont traitées avec le réactif T de Girard, pour en éliminer le produit cétonique n'ayant pas réagi. La fraction non cétonique est chromatographiée sur 120 parties d'A1203 (activité II). L'éluat d'éther de pétrole consiste en 3 parties d'une huile incolore, bouillant à 71 - 720 sous 0,06 mm de Hg, np = 1,4799.
L'analyse de cette huile donne la formule C1;;H2202 correspondant au cétal cyclique désiré de la formule VIII.
Le dernier éluat (benzène-éther de pétrole 1 : 1) contient l'hémi-cétal C13H2403, point de fusion 157 - 158(l de la formule XVII ou de la formule XVIII ci-dessous
EMI3.37
Exemple 2 Préparation du cétal interne de la formule IX, à partir de la dihydro-y-irone 4,35 parties de dihydro-y-irone (purifié par la semi-carbazone p. d. f. 199-2000) et 5,8 parties d'Os04 sont dissous dans 71 parties d'éther sec. Après trois jours dans l'obscurité, l'éther est distillé.
On ajoute aux cristaux noirs restants 59,8 parties de marmite, 17,8 parties de KOH, 140 parties de benzène, 126 parties d'alcool et 160 parties d'eau. Le mélange est chauffé à reflux durant 5 heures et traité comme dans l'exemple 1.
La fraction neutre, brute, obtenue (4,18 parties) est chauffée avec le réactif T de Girard. 3,52 parties ne réagissent pas avec celui-ci et sont chromatographiées sur 100 parties d'A1203 (activity II, neutre). L'éluat d'éther de pétrole consiste en 2,31 parties de cristaux, p. d. f. 59 - 600 (p. d. f. constant 62,5o, après 3 recristallisations de CH30H). L'analyse de ce produit lui attribue .la formule C14H2402, qui correspond au cétal cyclique désiré de formule IX.
Exemple 3 Préparation du cétal interne de la formule X, à partir de la cétone ayant 18 atomes de carbone dite cétone C18 de la formule V Deux parties de la cétone pure Cig (isolée des produits d'oxydation du manool par le KMn04) sont traitées avec 2,05 parties d'Os04 dans 35 parties d'éther sec. Après 3 jours et demi, l'éther est évaporé. On ajoute au résidu 20 parties de marmite, 6 parties de KOH, 50 parties d'eau, 40 parties d'alcool et 45 parties de benzène.
Après séparation de la fraction acidique et de la fraction cétonique n'ayant pas réagi, on isole 2,10 parties de cristaux sentant très fort. Ces derniers, après purification, fondent à 117 . Leur analyse donne la formule C13H3002 , correspondant cétal polycyclique recherché de formule X.
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Exemple 4 Préparation du même cétal qu'indiqué dans l'ex.
3, mais en partant du manool sans isoler la cétone CIs On ajoute, en 9 heures, 57 parties de KMn0.1 à 31,5 parties de manool dissous dans 1200 parties d'acétone, tout en maintenant la température à 2 - 4o. Après avoir laissé reposer le produit de réaction durant la nuit, le MnO. formé est éliminé et l'on sépare de la solution restante : 8,5 parties d'une fraction acidique (partiellement cristallisée) et 21,4 parties d'une fraction neutre.
La fraction neutre est traitée deux fois avec le réactif T de Girard, puis divisée en 9,8 parties de produits cétoniques et 10,35 parties de matière non cétonique. 3,15 parties de cette dernière matière sont chromatogra- phiées sur 80 parties d'A1203 (activité II) et les produits suivants sont obtenus A) Les éluats d'éther de pétrole, soit 1,353 parties, p. d. f. 105 - 1070 ; B) les éluats d'éther de pétrole et de benzène 1 : 1, soit 0,023 partie huileuse ;
C) les éluats d'éther de pétrole et de benzène 1 : 1, soit 1,618 parties, p. d. f. 44 - 460. La fraction C consiste en manool n'ayant pas réagi.
La fraction A est recristallisée et fond à 1170 ; D = -I- 280 (c - 0,95). Le produit est identique à celui obtenu dans l'exemple 3. Exemple 5 Préparation du cétal interne de formule X, â partir de la cétone de formule V On traite 37 g de la cétone de formule V, à 0o C, avec une solution diluée d'acide perphtalique (env. 7 %) dans de l'éther, jusqu'à ce que environ 1 atome d'oxygène soit absorbé.
On ajoute ensuite 400 cm7- d'une solution à 20 % de H@S04 renfermant 20 cm-3 de dioxane, et l'on agite énergiquement à la température ordinaire pendant au moins 20 heures. On sépare ensuite la couche aqueuse de l'éther et on lave ce dernier avec une solution aqueuse à 10 % de carbonate de sodium jusqu'à alcalinité à la phénol-phtaléine.
Sans sécher la solution, on distille l'éther et, pour finir, on tire bien au vide sur le bain-marie. On obtient 36 g d'un produit qui cristallise déjà de lui-même. On le recristallise à l'aide de 220 cm3 de méthanol chaud. On obtient 15 g de beaux cristaux qui fondent à 109 - 1100 C. Une nouvelle cristallisation élève le point de fusion à 109- 1170C. Par un spectre infrarouge, le produit ainsi obtenu est identique à celui de l'exemple 3. Le point de fusion inférieur s'explique par la présence d'un stéréoisomère qui fond à 820 C.
Les exemples suivants donnent des compositions de parfum renfermant chacune un des nouveaux cétals internes préparés par le procédé selon la présente invention Exemple 6:
EMI4.81
<tb> Cétal <SEP> interne <SEP> de <SEP> la <SEP> formule <SEP> X
<tb> (C13H300) <SEP> .............. <SEP> . <SEP> . <SEP> 6 <SEP> parties
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> diméthyl-benzyl-carbinol <SEP> .................... <SEP> 30 <SEP>
<tb> Base <SEP> cyclosia <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> ...... <SEP> 35 <SEP>
<tb> Géraniol <SEP> synthétique <SEP> C. <SEP> P. <SEP> ...... <SEP> 50 <SEP>
<tb> Iralia <SEP> ........... <SEP> .......... <SEP> 85 <SEP>
<tb> Linalol <SEP> extra <SEP> ....... <SEP> ------- <SEP> .
<SEP> 20 <SEP>
<tb> Santalol <SEP> C. <SEP> P. <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 50
<tb> Framboise <SEP> 2222 <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 60 <SEP>
<tb> Patchouli <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 30 <SEP>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> Styrax <SEP> ... <SEP> ...... <SEP> .
<SEP> 20 <SEP>
Grâce à la présence du nouveau cétal, la note boisée et fruitée de cette composition est plus chaude et plus pénétrante que celle de la même composition mais exempte de cétal.
Exemple 7
EMI4.87
<tb> Cétal <SEP> interne <SEP> de <SEP> la <SEP> formule <SEP> X
<tb> (C18H3002) <SEP> ..... <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 4 <SEP> parties
<tb> Exaltolide <SEP> ......... <SEP> ........ <SEP> 2 <SEP>
<tb> Muse <SEP> cétone <SEP> ... <SEP> ............ <SEP> 6 <SEP>
<tb> Vanilline <SEP> ...... <SEP> . <SEP> ............. <SEP> 1 <SEP> partie
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> linalol <SEP> extra <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> . <SEP> 8 <SEP> parties
<tb> Aldéhyde <SEP> a-amyleinnamique <SEP> .... <SEP> 7 <SEP>
<tb> Aldéhyde <SEP> Clo <SEP> (n-deeanal) <SEP> 10 <SEP> % <SEP> . <SEP> . <SEP> 3 <SEP>
<tb> Aldéhyde <SEP> C10 <SEP> (n-undeeanal) <SEP> 10% <SEP> 4 <SEP>
<tb> Base <SEP> cyclosia <SEP> ................
<SEP> 14 <SEP>
<tb> Iralia <SEP> ...................... <SEP> 9 <SEP>
<tb> Iso-eugenol <SEP> extra <SEP> ..... <SEP> . <SEP> ------ <SEP> 8 <SEP>
<tb> Balsamol <SEP> .................... <SEP> 40 <SEP>
<tb> Corinal <SEP> .................... <SEP> 10
<tb> Parmanthème <SEP> ................ <SEP> 2 <SEP>
<tb> Wardia <SEP> .................... <SEP> 8 <SEP>
<tb> Patchouli <SEP> ...... <SEP> .. <SEP> .. <SEP> .... <SEP> .. <SEP> ... <SEP> . <SEP> 9 <SEP>
<tb> Vetyver <SEP> Java <SEP> ................ <SEP> 5 <SEP>
Cette composition possède une note fantaisie fleurie, très prenante au nez, avec un fond tenace.
Claims (1)
- REVENDICATION Procédé de préparation de cétals internes polycycliques de formule EMI4.89 dans laquelle R' et R" représentent un atome d7hy- drogène ou un groupe méthyle ou forment ensemble une chaine d'hydrocarbure 1,1 diméthylée compor- <Desc/Clms Page number 5> tant quatre atomes de carbone, caractérisé en ce que l'on prépare, par hydroxylation, à partir d'une cétone non saturée de formule EMI5.2 une dihydroxycétone de formule R" CH3 R' -OH C - CH3 CH2 - OH R' et R" ayant, dans ces deux dernières formules, la même signification que dans la première formule,cette dernière cétone se transformant, par une réaction intramoléculaire spontanée avec élimination d'une molécule d'eau, en le cétal interne désiré. SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, pour la préparation du cétal polycyclique dans lequel R' est de l'hydrogène et R" un groupe méthyle, bouillant à 71 - 720 C sous 0,06 mm de Hg, nD = 1,4799, caractérisé en ce que l'on soumet de la dihydro-y- ionone à l'action d'un réactif oxydant. 2.Procédé selon la revendication, pour la préparation du cétal polycyclique dans lequel R' et R" sont des groupes méthyle, fondant à 117 C, caractérisé en ce que l'on soumet de la dihydro-y-irone à l'action d'un réactif oxydant. 3. Procédé selon la revendication, pour la préparation du cétal polycyclique de formule EMI5.19 fondant à 1170 C, caractérisé en ce que l'on soumet de la 5,5,9-triméthyl-2-méthylène-décalyl-1-butane- 13-one à l'action d'un réactif oxydant.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US338469XA | 1953-03-03 | 1953-03-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH338469A true CH338469A (fr) | 1959-05-31 |
Family
ID=21872795
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CH338469D CH338469A (fr) | 1953-03-03 | 1954-01-29 | Procédé de préparation de nouveaux cétals internes polycycliques |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH338469A (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1291333B (de) * | 1963-10-08 | 1969-03-27 | Naarden Chem Fab | Verfahren zur Herstellung von ª-Jonon |
-
1954
- 1954-01-29 CH CH338469D patent/CH338469A/fr unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1291333B (de) * | 1963-10-08 | 1969-03-27 | Naarden Chem Fab | Verfahren zur Herstellung von ª-Jonon |
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