DE1117305B

DE1117305B - Verfahren zur Herstellung gehaerteter, schwer brennbarer phosphorhaltiger Kunstharze auf Grundlage von ungesaettigten, phosphorhaltigen Polyestern

Info

Publication number: DE1117305B
Application number: DEF25877A
Authority: DE
Inventors: Dr Claus Heuck; Dr Fritz Rochlitz; Dr Heinz Schmidt; Dr Herbert Vilczek; Dr Jakob Winter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1958-05-31
Filing date: 1958-05-31
Publication date: 1961-11-16
Also published as: GB925808A

Description

Verfahren zur Herstellung gehärteter, schwer brennbarer phosphorhaltiger Kunstharze auf Grundlage von ungesättigten, phosphorhaltigen Polyestern Aus der französischen Patentschrift 1 226 158 ist ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Polykondensationsprodukte durch Umsetzung ein- und mehrwertiger Alkohole mit ein- und mehrbasischen Carbonsäuren und Dihalogeniden von Phosphorigsäuremonoestern und Phosphorsäuremonoestern bekannt.
Es wurde nun gefunden, daß man diese gemäß der französischen Patentschrift 1 226 158 hergestellten phosphorhaltigen Polykondensationsprodukte, wenn sie mindestens 5 Molprozent an ,#-ungesättigte Carbonsäuren und/oder Alkoholen des Allyltyps einkondensiert enthalten, dadurch in gehärtete Kunstharze überführen kann, wenn man sie in Mischung mit anderen monomeren ungesättigten Verbindungen, in denen sie sich lösen, in der für ungesättigte Polyester üblichen Weise in Gegenwart von Katalysatoren unter Formgebung auspolymerisiert. Die gehärteten Harze zeichnen sich durch große Unlöslichkeit und durch die Eigenschaft aus, mehr oder weniger schwer entflammbar zu sein bzw. nach Entfernung einer Zündquelle von selbst zu verlöschen. Eine selbstverlöschende Wirkung besitzen die gehärteten Harze selbst schon dann, wenn sie nur 1 bis 1,5 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf ausgehärtetes Harz, enthalten.
Als geeignete niedermolekulare Verbindungen, die mit den phosphorhaltigen Polyestern, die gemäß der französischen Patentschrift 1 226 158 hergestellt wurden, einer Polymerisation, also Aushärtung unterworfen werden können, seien beispielsweise genannt: Styrol, Methacrylester, Vinylacetat oder Allylester von Carbon- und Phosphorsäuren.
Gegenüber gehärteten Massen auf der Grundlage von Phosphorig- bzw. Phosphorsäure haben ausgehärtete erfindungsgemäße Massen den Vorteil, eine geringere Wasseraufnahme und bessere mechanische Eigenschaften zu besitzen.
Das Aushärten erfolgt in bekannter Weise durch Belichten und/oder durch Erwärmen und/oder durch Zusatz von Katalysatoren, wie z. B. Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Ölsäureperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd. Mit besonderem Vorteil lassen sich jedoch die Hydroperoxyde einsetzen. Ferner lassen sich verwenden: Azodiisobutyronitril, Sulfinsäuren, wie z. B. p-Methoxysulfinsäure, Dodecylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure u. a., Sulfonamine, wie N-bis-(p-Tolylsulfonmethyl)-methylamin, N-bis-(p-Tolylsulfomethyl)-2-oxyäthylamin und Sulfoncarbinole, wie p-Tolylsulfoncarbinol, Phenylsulfoncarbinol, p-Chlorphenylcarbinol.
Weiterhin können zusätzlich die bekannten organischen Metallverbindungen als Beschleuniger eingesetzt werden, z. B. Cobaltoctoat.
Die nach dem Aushärten erhaltenen Produkte zeichnen sich durch hohe Transparenz aus und eignen sich für viele Verwendungszwecke, z. B. als Formkörper, ferner zum Imprägnieren von Papier und Textilien oder als Mittel zum Oberflächenschutz.
Weiter können die erfindungsgemäß hergestellten Massen mit verschiedenen Zusätzen, z. B. Füllstoffen organischer oder anorganischer Natur, versehen und durch Einbettung von organischen oder anorganischen Fasern verstärkt sein.
Beispiel 1 a) Herstellung der Ausgangsprodukte, auf die hier kein Schutz beansprucht wird In 372 Gewichtsteile Äthylenglykol läßt man unter Rühren bei 60"C 175 Gewichtsteile Phosphorigsäurebutylesterdichlorid innerhalb von 45 Minuten eintropfen. Dann kocht man 4 Stunden bei Normaldruck am Rückfluß, später erhitzt man noch 1 Stunde im Vakuum bei 40 bis 60 Torr. Nach dem Abkühlen werden 222 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 343 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid in den Reaktionskolben eingefüllt und mit Xylol die berechnete Wassermenge abdestilliert. Dann entfernt man im Vakuum bei 40 bis 70 Torr und bei einer Temperatur von 180 bis 190"C restliches Xylol, nicht umgesetzte Bestandteile und Wasserreste. b) Härtung 70 Gewichtsteile des wie oben beschrieben erhaltenen Harzes werden mit 30 Gewichtsteilen Styrol bei 90"C gemischt, mit 20/o Benzoylperoxyd versetzt und auf 100"C erwärmt. Nach 20 Minuten tritt Gelierung ein, und näch einer halben Stunde ist das Produkt gehärtet.
Wird das so erhaltene Produkt noch einer Nachhärtung von 11/2 Stunden bei 100"C unterworfen, so zeigt es folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit 1300 kg/cm2, Kugeldruckhärte 1515 kg/cm2, Schlagt zähigkeit 9,6 cm kg/cm2, Martenszahl 52", Zugfestigkeit 660 kg/cm2. Verlöschzeit: 1 Sekunde.
Die Harz-Styrol-Kombination kann auch bei Zimmertemperatur gehärtet werden. Mit 20/o Methyläthylketonperoxyd und 0,5 °/0 Octadecylisocyanat tritt nach 22 Minuten bei 22"C Gelierung und nach 70 Stunden Härtung ein. Nach einer Nachhärtung von 11/2 Stunden bei 100"C wird eine Zugfestigkeit von 600 kg/cm2, eine Biegefestigkeit von 1150 kg/cm2, eine Kugeldruckhärte von 1370 kg/cm2, eine Schlagzähigkeit von 14,2 cm kg/cm2 und eine Martenszahl von 50° erzielt. Verlöschzeit: 1,5 Sekunden.
Die Verlöschzeit wurde dabei wie folgt bestimmt: Der ausgehärtete Gießling (Dicke 4 mm) wurde 10 Sekunden in eine entleuchtete Bunsenfiamme gehalten und nach Entfernung der Zündquelle die Zeit in Sekunden gemessen, bis der brennende Gießling verlöscht war (Verlöschzeit). Die angegebenen Verlöschzeiten sind Mittelwerte aus zwei bis drei Messungen.
Beispiel 2 a) Gemäß der im ersten Teil von Beispiel 1 angegebenen Vorschrift wird ein phosphorhaltiges Polykondensationsprodukt hergestellt aus 372 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 191 Gewichtsteilen Phosphorsäurebutylesterdichlorid, 222 Gewichtsteilen Phthal- säureanhydrid, 343 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid. b) Dieses Harz wird bei 80"C im Verhältnis 70: 30 in Styrol gelöst und mit 20/o Dibenzoylperoxyd bei 100"C gehärtet. Nach einer Nachhärtung von 11/2 Stunden bei 100"C wurde ein Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit 470 kg/cm2, Biegefestigkeit 1065 kg/cm2, Kugeldruckhärte 1305 kg/ cm2, Schlagzähigkeit 8,2 cm kg/cm2, Martenszahl 50".
Verlöschzeit (Definition s. Beispiel 2): 2 Sekunden.
Das in der Kälte mit 1 0/o Octadecylisocyanat und 2 0/o Methyläthylketonperoxyd gehärtete Harz weist bei annähernd gleicher Kugeldruckhärte und Biegefestigkeit eine Zugfestigkeit von 685 cm kg/cm2 und Schlagzähigkeit von 12,4 kg/cm2 auf. Verlöschzeit: 1,5 Sekunden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung gehärteter, schwer brennbarer phosphorhaltiger Kunstharze auf der Grundlage von ungesättigten, phosphorhaltigen Polyestern und daran anpolymerisierbaren monomeren ungesättigten Verbindungen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man aus Dihalogeniden von Phosphorig- bzw. Phosphorsäuremonoestern und Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern oder mehrwertigen Alkoholen, gegebenenfalls in Gegenwart einwertiger Alkohole, und mehrbasischen Carbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart einbasischer Carbonsäuren, gemäß der französischen Patentschrift 1 226 158 erhaltene, an chemisch gebundenem Halogen freie Polykondensationsprodukte, die mindestens 5 Molprozent ; ol,B-ungesättigte Carbonsäuren und/oder Alkohole des Allyltyps einkondensiert enthalten, in Mischung mit anderen, sie lösenden, an chemisch gebundenem Halogen freien monomeren ungesättigten Verbindungen in der für ungesättigte Polyesterharzmassen üblichen Weise in Gegenwart von Katalysatoren ttuspolymensiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 756 219.