DE1694951A1

DE1694951A1 - Ungesaettigte Polyesterharzmassen

Info

Publication number: DE1694951A1
Application number: DE19661694951
Authority: DE
Inventors: Griebsch Eugen Dipl-Ing Dr; Helm Dietrich Dipl-Chem Dr
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1966-07-09
Filing date: 1966-07-09
Publication date: 1971-07-22
Also published as: GB1194583A; NL6709474A; BE701045A; US3511792A

Description

7. 7. 1966 SGHERIIiG Aß

DrWsAtÄ 945 luu-ruu.i

Ungesättigte Polyesterharzmassen

Gegenstand der Erfindung sind ungesättigte, unter Zusatz von radikalbildenden Katalysatoren zu elastischen Kunstharzen härtbare Polyesterharzmassen· Die ausgehärteten Kunstharze sind hart bis veichelaetlach und weisen auch bei weiohelastisoher Einstellung nur geringe Wasseraufnahme sowie hohe Hydrolysenbeständigkeit auf*

Es ist bereits bekannt, durch Copolymerisation von monomeren Vinylverbindungen, wie Styrol oder Aorylaten, mit sog. ungesättigten Polyesterharzen auf Basis von

a) α,β-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, d. h. s. B. Haieinsäure und Fumarsäure,

b) Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Adipinsäure, und Polyalkobolen» wie Propylenglykol und Diäthylenglykol,

harte Kunstharze herzustellen, welche vielseitige Verwendung, insbesondere als Besohiobtungsmassen und in Form von glasfaserverstärkten Gebilden, wie Laminaten, gefunden haben· Bs sind auch ungesättigte Polyesterharze auf der genannten Basis im Handel» bei denen der Anteil an a,ö-ungesättigter !»!carbonsäure herabgesetzt ist und welche weichelastisch sind·

B#i diesen handeleüblichen elastischen Harzen ist die mechanisch· festigkeit gegenüber den harten Harzen erheblich vermindert. Per Hauptnaohteil dieser elastischen Harze ist jedoch ihre hohe Vasseraufnähme und damit verbunden ihre geringe

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Hydrolysenbeständigkeit· Beispielsweise tritt schon nach wenigen Stunden Behandlung der handelsüblichen Produkte in siedendem Wasser Hißbildung und Zerfall ein. Wegen dieser nachteiligen Eigenschaften sind diese weiohelastischen, ungesättigten Polyesterharze für viele Einsatzgebiete, z. B. im Elektroaektor und als Dichtungemassen gegen aggressive Wässer, ungeeignet.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten, unter Zusatz von radikalbildenden Katalysatoren, insbesondere organischen Peroxiden, zu harten bis weichelastischen Kunstharzen härtbaren Polyesterharzmassen,, die ungesättigte Polyesterharze, ein oder mehrere copolymerieierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere Styrol und Ylnyltoluol, sowie gegebenenfalls Füllstoffe und andere übliche Zusätze enthalten, weisen diese Nachteile nicht auf und sind dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyesterharze als Polyalkoholkomponente polymere Fettalkohole enthalten, die gegebenenfalls durch Umsetzen mit Aldehyden unter Aeetalbildung oder durch Umsetzen mit Alkylenoxiden unter Ätherbildung oder durch Umsetzen mit Lactonen, insbesondere £-Caprolacton, unter Esterbildung vorverlängert sein können.

Gemäß einer, besonderen Aueführungeform der Erfindung entsprechen die Endgruppen der Polyestemoleküle der Formel

-O-CO-CH-CH-COOH,

worin R für Wasserstoff oder für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrestf der auch substituiert sein kann, steht·

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Die in den erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzen enthaltenen polymeren Fettalkohole können z. B. aus mehrfach ungesättigten Pettalkoholen durch Polymerisation in Gegenwart von schwachen Alkalien, gegebenenfalls unter Mitverwendung von polymerisationsfähigen einfach ungesättigten Alkoholen, erhalten werden. Die nicht umgesetzten monomeren Fettalkohole können nach der Umsetzung mehr oder weniger weitgehend entfernt werden, bevor die polymeren Fettalkohole weiter zu ungesättigten Polyesterharzen umgesetzt werden.

Die erfindungsgemäS zu verwendenden polymeren Fettalkohole können vorzugsweise auch dadurch erhalten werden, daß man polymere Fettsäuren oder deren niedere Alkylester hydriert bzw .die Carboxylgruppen durch andere Reduktionsmittel in Hydroxylgruppen umwandelt« Polymere Fettsäuren bzw. Fettsäureester können durch Homo- oder Copolymerisation von ein- und/oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren bzw. deren Estern erhalten werden. Die Homopolymerisat ion kann thermisch, bevorzugt unter Mitverwendung von Katalysatoren, durchgeführt werden. So gewonnene homopolymere Fettsäuren enthalten überwiegend dimere Fettsäuren neben Anteilen trimerer Fettsäuren und monomerer Fettsäuren. Die Herstellung von polymeren Fettsäuren durch Copolymerisation kann nach verschiedenen Verfahren, insbesondere unter Verwendung von Katalysatoren, durchgeführt werden. Es werden hierfür bevorzugt konjugiert ungesättigte Fettsäuren bzw* deren Ester und als copolymerisierbare Verbindungen Styrol bzw. Vinyltoluol verwendet.

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Allgemein umfaßt der Begriff polymere Fettalkohole av/ei- und mehrwertige Alkohole, bei denen zwei oder mehrere •Fettalkoholmoleküle direkt oder über Brückenglieder verknüpft sind. -S-

Geeignete polymere Fettalkohole, die durch AeetaTbildung vorverländert sind, v/erden erhalten, wenn man polymere Fettalkohole in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, p-Soluolaulfonsäure oder dgl., mit Aldehyden, wie Formaldehyd, Benzaldehyd oder dgl., in solchem Äquivalenzverhältnia kondensiert, daß Produkte mit freien Hydroxylgruppen resultieren. Eine Vorverlängerung kann auch dadurch erfolgen, daß man an jede Hydroxylgruppe des polymeren Fettalkohols ein Mol oder mehrers Mole Alkylenoxid anlagert, wobei lither mit freien Hydroxylgruppen entstehen.

Als α,β-ungesättigte Dicarbonsäuren werden aus wirtschaftlichen Gründen vorzugsweise 'Malein- oder Fumarsäure in die erfindungsgemäßen Polyester einkondensiert· Mit Fumarsäure können besonders harte, ausgehärtete Polyesterharze erhalten werden. Für flexible und insbesondere weichflexible Harze wird dagegen vorzugsweise das billigere Maleinsäureanhydrid eingesetzt.

Diearbonsäure-Komponenten, die neben den α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren in die erfindungsgemäßen Polyester einkondensiert werden können, sind s. B. die üblicherweise verwendeten gesättigten linearen oder verzweigten Dicarbonsäuren, ζ. B. Bern-

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BAD

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stein-, Adipin-, Azelain-, Sebazin-, Dimethyladipin-, !rime thyladipin-, 9- oder lO-Carboxystearineäure, dimere Fettsäure, Phthalsäuren» Pluorendicarbonsäure, 3, 6-}ändomethylentetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäure (Hetsäure) und dgl·. Bs können auoh mehrere derartige Dicarbonsäuren im Polyester vorliegen.

Heben den in den erfindungsgemäßen Polyestern enthaltenen polymeren Fett alkohol en können weitere Polyalkohole in den Polyester einkondensiert sein, z. B. lineare und verzweigte Dialkohole» wie z· B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Sriäthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol und Dipropylenglykole, Butandiole, Hexandiole, Neopentylglykol und höhere lineare oder verzweigte Dialkohole, schwefelhaltige Dialkohole, wie Thiodiäthylenglyköl, und cycloaliphatische Dialkohole, wie 1,4-Dimethylol-oyclohexan und dgl·, sowie araliphatisohe Dialkohole, wie Bis(hydroxyäthoiyphenyl)-propan, 1,4-Dl(hydroxyäthoxy)-benzol, Der Polyester kann auoh mehrere dieser Dialkohole enthalten«

Die Herstellung der ungesättigten Polyester kann in der üblichen Weise erfolgen, wobei alle Rohstoffe nahezu gleichzeitig in das Heaktionsgefäß eingebracht werden und zusammen kondensiert bzw. verestert werden, bis die Säurezahl und Hydroxylzahl die gewünschten Werte erreicht haben, welche das durchschnittliche Molekulargewicht bestimmen·

Gemäß einer besonderen Aueführungsform der Erfindung, die insbesondere für weichflexible, ausgehärtete Polyesterharze von

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Bedeutung ist» entsprechen praktisch, alle Endgruppen der er-■ findungsgemäßen Polyester der allgemeinen Formel

-0-CO-CHeCH-CGOE

Diese Endgruppen leiten sich von a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, deren Monoestern oder Anhydriden ab und können auf verschiedene Weise in das Polyestermolekül eingeführt werden.

Im allgemeinen wird bei dieser Ausführungsform der Erfindung zunächst unter Polykondensationsbedlngungen aus dem polymeren Jettalkohol und gegebenenfalls anderen kurzkettigen Polyalkoholen und der oder den Dicarbonsäuren ein Polyester hergestellt, der als Endgruppen praktisch nur Hydroxylgruppen trägt. Vorzugsweise werden letztere anschließend unter Bedingungen, bei denen keine Umesterung erfolgt, d. h. bei z. B. 100 - 150° C, mit je 1 Mol Maleinsäureanhydrid je Hydroxylgruppe umgesetzt. In diesem Pail steht der Rest R in der allgemeinen Formel für die Endgruppen der Polyester für Wasserstoff. Die freien Carboxylgruppen können gegebenenfalls mit einwertigen Alkoholen oder vorzugsweise durch Anlagerung von Honoepoxiden, wie Butylglycidylather, Allylglycidyläther oder Phenylgiyoidyläther wiederum unter Bedingungen, unter denen keine Umesterung erfolgt, z. B* bei Temperaturen um 180° C, mehr oder weniger vollständig in Estergruppen überführt werden.

Man kann auch zunächst einen Polyester aus polymeren Fettalkoholen und Dicarbonsäuren herstellen, der endständige HydroxyI-

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gruppen enthält, und diese anschließend mit einem Monoalkyl- oder Monocyoloalkylester von α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren kondensieren. Auch in diesem Fall arbeitet man unter Bedingungen, die praktisch nur die Kondensation bewirken, d. h. insbesondere unter Ausschluß solcher Katalysatoren, welche zu Umesterungen führen. Wenn das bei der Kondensation gebildete Reaktionswasser laufend, z. B. durch Arbeiten Im Vakuum oder durch azeotrope Destillation, entfernt wird und Ümesterungskatalysatoren ausgeschlossen werden, kann die Auskondensation bei Temperaturen von z. B. 150 - 200° C erfolgen. Katalysatoren, wie Metalloxide oder Schleppmittel, welche die Kondensationsreaktion fördern, können selbstverständlich verwendet werden. Soweit die a,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanteile in den Polyestern als Diester enthalten sind, sollten sie möglichst weitgehend in der träne-Form,z.B. in Form von Fumarsäureeinheiten,vorliegen.

Soweit durch Äther- oder Acetalbildung oder durch Anlagerung von Alkylenoxid vorverlängerte polymere Fettalkohole verwendet werden, werden erf indungsgeinäß verwendbare ungesättigte Polyester bereite erhalten, wenn man an die freien Hydroxylgruppen, wie oben dargelegt, Maleinsäureanhydrid addiert. Der einfachste erfindungsgemäße Polyester, der allerdings eine verhältnismäßig hohe Säurezahl aufweist, wird im übrigen erhalten, wenn man an die Hydroxylgruppen des polymeren Fettalkohols Maleinsäureanhydrid addiert.

Wenn die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyester unter Verwendung von polymeren Fettalkoholen hergestellt wurden, die

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durch Dimerisation von hochiingesättigten !Fettalkoholen, wie

Leinölfettalkohol» erhalten wurden, lassen sie sich in-Gegenwart von siccativierenden Beschleunigern mit Peroxiden unter Erhalt einer klebfreien Oberfläche aushärten.

Die mit den äthylenisch ungesättigten Monomeren zur Aushärtung gelangenden Polyesterharze auf Basis von durch Hydrierung erhaltenen polymeren Fettalkoholen können gegebenenfalls in bekannter Weise, z. B. durch Einbau weiterer ungesättigter Komponenten, wie z. B. Allyläthergruppen und mehrfach ungesättigte Fettsäuren, wie Linolsäure, oder durch Einmischen geringer Mengenanteile lufttrocknender Komponenten, wie Alkydharze, Leinöl Linoleyimonomaleat, Srimethylolpropandiallyläther und dgl., dahingehend modifiziert werden, daß bei der Aushärtung in Gegen*· v/art von Beschleunigern, die gleichzeitig als Siccative wirken, wie z. B. Kobaltsalze, die an sich geringe Sauerstoffinhibierung weiter herabgesetzt und die Oberfläche klebfrei'wird. Zum selben Zweck können bei Beschichtungen den erfindungsgemäßen, zur Aushärtung gelangenden Gemischen von äthylenisch ungesättigten Monomeren und ungesättigten Polyestern darin lösliche Substanzen zugesetzt werden, die während der Polymerisation unverträglich werden und aus dem Harz durch Syneräse austreten und so auf der-Oberfläche einen Luftabschluß ergeben.

Äthylenisch ungesättigte Monomere, die mit den ungesättigten Polyesterharzen mischpolymerisiurt werden können, sind vorzugsweise otyrol und Vinyltoluol, daneben auch Acrylate und Methacrylate sowie Allylverbindungen oder Gemische derselben.

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Die Menge an ungesättigten Monomeren sollte, bezogen auf die Gesamtmenge von ungesättigten Monomeren und ungesättigten Polyestern, mehr als 10 Gew.~# betragen. Vorzugsweise werden 20 40 Gew.-# angewandt. Ea sind aber.auch wesentlich gröBere Mengen möglich, abhängig vom vorgesehenen Einsatzgebiet.

Durch Mitverwendung größerer Mengen von z. B. Aarylaten, Methacrylaten, Monomaleaten sowie Mono- oder Difumaraten von einwertigen, geradkettigen oder verzweigten Alkoholen mit vorzugsweise mehr als 4 C-Atomen, die auch Ätherbindungen enthalten können, kann der Hesteehrumpfung nach der Gelierung wirksam begegnet werden. Bei derartig modifizierten erfindungsgemäßen ungesättigten Polyestern kann das Äquivalenzverhältnis der aus α,β-ungesättigten Dicarbonsäuren stammenden Doppelbindungen zu äthylenisch ungesättigten Monomeren bis zu 1,5 : 1 betragen.

Man kann in die zur Aushärtung gelangenden Gemische von ungesättigten Polyesterharzen und ungesättigten Monomeren Füllstoffe oder Pigmente einarbeiten, um die Verarbeitung und/oder Gebrauchseigenschaften au variieren bzw. zu verbessern oder um den Schwund bei der Aushärtung zu verringern. Geeignete füllstoffe und Pigmente sind beispielsweise Carbonate, wie Kalzium« und Magnesiumcarbonat, Oxide, wie Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Antimonoxid, Eisenoxide und !Titandioxid, Kieselsäure, z. B. Quarzmehl, und Silioate, wie Magnesiumsilicat, Asbest, Talkum und andere Tonmineralien, HuS und dgl. sowie Gemische derartiger Stoffe. Die Mengenanteile an Füllstoffen können in weiten Grenzen variiert werden« Mit einigen Füllstoffen bzw. Pigmenten, insbe-

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sondere den. oberflächlichen modifizierten Sorten, können die ¹ Festigkeit und Dehnung erheblich verbessert werden· Man kann die erfindungsgemäßen Harze auch in Verbindung mit Glasfasern einsetzen. Ferner können die üblichen Mittel zur Erzeugung thixotroper Eigenschaften, wie z. B. Kieselsäuregele, eingearbeitet werden.

Soweit Verträglichkeit gegeben ist, können die erfindungsgemäß eingesetzten ungesättigten Polyesterharze auch mit den bekannten ungesättigten Polyesterharzen auf Basis kurzkettiger Dicarbonsäuren gemischt werden.

Die Copolymerisation der ungesättigten Monomeren und der ungesättigten Polyesterharze wird in Üblicher Weise mittels radikalbildender Katalysatoren, d. h. insbesondere organischer Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Lauroylperoxid, t-Butylperbenzoat, Cumolhydroper-oxid, Cyclohexanonperoxid und Methyl-äthylketonperoxid, oder Gemischen derselben und einiger organischer Azoverbindungen, wie z. B. Azoisobuttersäuredinitril, bewirkt. Mit den Peroxiden können die bekannten Beschleuniger, wie tertiäre Amine, Kobalt- oder Vanadiumsalze organischer Säuren, gegebenenfalls in Verbindung mit Mercaptanen, wie Laurylmercaptan und dgl·, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzmassen sind zur Herstellung von harten biß weichflexiblen Vergußmassen geeignet. Ferner können sie zur Herstellung von gefüllten oder ungefüllten Formkörpern und Laminaten, Oberfläehenbeschichtungen

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und Klebverbindungen Verwendung finden.

Mc Drfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Die in den Beispielen angegebenen Eigenschaften- wurden jeweils 3 Wochen nach der .Härtung-bestirnt«

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Beispiel 1 "

In einem mit Rührer und absteigendem Kühler mit Vorlage versehenen Reaktionsgefäß wurden in ütickstoffatmosphäre 1000 Gew.«Teile polymerer Pettalkohol, der durch Hydrierung einer handelsüblichen dimeren Fettsäure erhalten worden war und eine OH-Zahl von 195 sowie einen Monomer- und !Crimergehalt von 10 bzw. 15 i» aufwies, 177 Gew.-Teile 2,2-Dimethylpropändiol und 315 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid sowie 0,05 Gew.-Teile t-Butylbrenz-φ katechin langsam unter Abdestillieren des Reaktionswassers auf 200° C erhitzt und auf dieser Temperatur 8 Stunden gehalten, wobei gegen Ende ein Vakuum von ca. 5-0 Torr angelegt wurde. Das Reaktionsprodukt besaß die Säurezahl 26. Es wurde in Styrol zu einer 70 #igen Lösung gelöst und die Lösung mit 2 Gew.# Methyläthylketonperoxid (40 #ig) und anschließend 1 Gew.^ Cobaltoctoatlösung (1 #ig an Co) versetzt. Kach etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur trat Gelierung ein.

Der ausgehärtete Gießling besaß folgende Eigenschaften:

Härte n. Shore A t 8J
Zugfestigkeit s 114 kg/om

Bruchdehnung j 50^ ■

Die Wasseraufnahme des Gießlinge betrug nur 0,5 $· Nach mehreren Stunden Kochen mit Wasser bzw. 10 #lger Salzsäure war er unverändert.

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Beispiel 2 ■

In einer Vorrichtung analog Beispiel 1 wurden 324 Gew.-Teile polymerer 3?ettalkohol, wie im Beispiel 1 beschrieben» und 47»5 Gew.-Teile Fumarsäure in Gegenwart von 0,02 Gew.-Teilen t-Butylbrenzkatechin langsam unter Abdestillieren des ßeaktionswassers auf ca. 190° C erhitzt und 20 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Gegen Ende wurde 1 Stunde Vakuum angelegt. Das Reaktionsprodukt, welches eine Säurezahl von 2,8 und eine Hydroxylzahl von 43,4 aufwies, wurde bei 100° C mit 0,01 Gew.-Teilen t-Butylbrenzkatechin und 25 g Maleinsäureanhydrid 1 Stunde verrührt, wonach, seine Säurezahl 33 betrug. Ea wurde in Styrol~»u einer 70 #igen Lösung gelöst und diese mit 3 Gew.$ einer 10 $igen Lösung von Dimethylanilin in Styrol und anschließend mit 4 Gew.$> einer 50 S^igen Benzo^ylperoxidpaste versetzt und der Aushärtung überlassen.

Der ausgehärtete Gießling besaß folgende Eigenschaften:

Härte n. Shore A ι 98 Zugfestigkeit s 120 kg/cm Bruchdehnung $ 20 i»

Beispiel 3

850 Gew.-Teile polymerer Fettalkohol, wie im Beispiel 1 be schrieben, und 500 Gew.-Teile handelsübliche dimere Fettsäure mit einem Monomer- und Trimergehalt von 3 bzw. 16 fi und einer Verseifungszahl von 193 wurden unter Abdeetillieren des Heaktionsvassers auf 220° C erhitzt und 8 Stunden auf dieser Temperatur unter einem Vakuum von 50 Torr gehalten· Das Beaktions-

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produkt besaß die Säurezahl 2,5 und die Hydroxylzahl 50 und wurde 1 Stunde bei 150° C nach Zusatz von 0,03 Gew.-Teile t-Butylbrenzkatechin mit 107 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt· Die Säurezahl des Additionsproduktes betrug 45« Der ungesättigte Polyester wurde in Styrol zu einer 70 #igen Lösung gelöst und mit 1 Gew.# eines handelsüblichen 4-Butylhydroperoxids und anschließend 0,5 Gew.# einer Vanadiumbeschleunigerlösung verrührt. Haeh der Aushärtung besaß der weichelastische Gießling folgende Eigenschaftent

Härte n. Shore A s 82 Zugfestigkeit : 50 kg/cm Bruchdehnung ί 84 $

Der Gießling war außergewöhnlich hydrolysenbeständig. Selbst stundenlanges Kochen mit 10 #igen Natronlauge ergab fast keine Veränderung.

Beispiel 4

1190 Gew.-Teile eines polymeren Fettalkohols, entsprechend Beispiel 1, wurden mit 400 Gew.-Teilen Fluoren-9»9-bis(ßproplonsäure) unter Abdeatillieren des Reaktionswassers auf 230° C erhitzt und 15 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei zum Schluß 1 Stunde Vakuum angelegt wurde. Der erhaltene Polyester besaß die Säurezahl 2 und die Hydroxylzahl 54. Er wurde bei 100° C mit 0,03 Gew.-Teilen t~Buty!brenzcatechin versetzt, worauf 135 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid 1 Stunde eingerührt wurden«

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Der erhaltene ungesättigte Polyester mit der Säure zahl 46 wurde in Styrol zu einer 70 jiigen Lösung gelöst und diese mit 1 Gew.# einer Kobaltoctoatlösung ( 1 ?6ig) sowie 2 Gew.# einer Hethyläthylketonperoxidlösung (40 #ig) verrührt und der Gelierung und Aushärtung überlassen.

Der ausgehärtete öießling besaß folgende Eigenschaften:

Härte n. Stiore A χ 95 Zugfestigkeit : 122 kg/cm² Bruohdehnung s 50 $>

Beispiel 5

456 Gew.-Teile eines diiaeren Fettalkohols, der durch Hydrierung einer handelsüblichen destillierten dimer en Fettsäure mit einem Monomer- bzw. Trimergehalt von 1 bzw. 3 # erhalten worden war und eine Hydroxylzahl von 202 aufwies» wurden mit 19 Gew.-Teilen Parafonaaldehyd, 200 Gew.-Teilen Xylol und 2 Gew.-Teilen 2n Schwefelsäure 2 Stunden unter partiellem Rückfluß und Abtrennung des Reaktionswasser zum Sieden erhitzt. Ea wurden 13,6 g Η«0 aufgefangen· Nach dem Abkühlen auf etwa 50° C wurden mit ca. 2 Gew.-Teilen 2 η Natriumhydroxid neutralisiert und das Xylol im Vakuum abdestilliert. Das Hydroxylgruppen-haltige PoIyformacetal des dimeren Fettalkohols besaß eine Hydroxylzahl von 51.

420 Gew.-Teile des Polyformacetals wurden mit 0,01 Gew.-Teilen t-Butylbrenzkateohin versetzt, worauf bei 100° C 36 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid 1 Stunde eingerührt wurden« Bas Produkt

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SCHSHIIiGAG -IC- ⁷· ⁷· ¹⁹⁶⁶

Patentabteilung -I

Dr.Wa/Vt/P. 945 - ^Ι

wurde in Styrol zu einer 70 £igen Lösung gelöst und diese mit 0,5 Gew.$ Co-Haphthenat-Lösung (Oo-Gehalt 1 #> sowie 1 Gew.# Methyläthylketonperoxid (40 #ig) gehärtet.

Der ausgehärtete Gießling beeaß folgende Eigenschaften!

•--,.ν-·.-:-.- .u _;■■; ν Härte n.. Shore^A ;>. : - 86,;.,--.;, ..-:v:.:. , Zugfestigkeit χ 60 kß/om -

Bruchdehnung t 65 ^

Er war naoh 10 Stunden Kochen mit 10 jSiger Natronlauge an der Oberfläche nur leicht angerauht, aber sonst unverändert.

Beispiel G

1036 Gew.-Teile eines dimeren Fettalkohols, der duroh Hydrierung einer handelsüblichen destillierten dimeren Fettsäure mit 1 ^ Monomer- und 2 i> Trimergehalt erhalten worden war und eine Hydroxylzahl von 202 aufwies, wurden mit 200 Gew.-Teilen Adipinsäure 8 Stunden auf 220° C unter einem Vakuum von 50 Torr erhitzt An diesen Zwischenester wurden nach Zusatz von 0,04 Gew.-Teilen

I -

' Λ "'-"-""■■ *^τ _t

Hydrochinon bei 100 C 95,2 Gew.-Teile Maleinsäureanhydrid addiej worauf ein ungesättigter Polyester mit der Säurezahl 46 erhalten wurde.

Der ungesättigte Polyester wurde in Styrol zu einer 60 £igen

-» Lösung gelöst und diese mit 2 Gew.^ einer 10 jCigen Lösung von ο

Dimethylanilin in Styrol sowie 4 Gew.-Teilen einer 50 jCigen Q Benzoylperoxidpaete verrührt und der Aushärtung überlassen.

Der aasgehärtete Oießling besaß folgende Mgensohaften»

Härte n. Shore A ι 79 BAD ORIGINAL Zugfestigkeit » 78 kg/onu

COPY Bruchdehnung χ 125 J»

Claims

SCHEHIHGAG ' 7. 7. 1966 Patentabteilung P a t e η t an epr ü ο h β

1. Ungesättigte» unter Zusatz von radikalbildenden Katalysatoren, insbesondere organischen Peroxiden« zu harten bis weiohelastisehen Kunstharzen härtbare Polyesterharznassen, die ungesättigte Polyesterharze, ein oder mehrere oopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, insbesondere Styrol und Vinyltoluol, sowie gegebenenfalls Füllstoffe und andere Übliche Zusätze enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Polyesterharze als PolyalkohoUcomponente polymere Fettalkohole enthalten, die gegebenenfalls durch Umsetzen mit Aldehyden unter Acetalbildung oder durch Umsetzen mit Alkylenoxiden unter Ätherbildung oder durch Umsetzen mit Lactonen, insbesondere 5-Caprolacton, unter Esterbildung vorverlängert sein können,

2, Ungesättigte härtbare Polyesterharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bndgruppen der Polyestermoleküle der Formel

-O-CO-CH-CH-COOH

entsprechen, worin E für Waeeerstoff oder für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest, der auch substituiert sein kann, steht. .

BADORIGtNAL

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