DE1044398B

DE1044398B - Verfahren zur Herstellung polymerer phosphorhaltiger Verbund-polymerisate auf der Grundlage von ungesaettigten phosphorhaltigen Polykondensationsprodukten unter Formgebung

Info

Publication number: DE1044398B
Application number: DEF22227A
Authority: DE
Inventors: Dr Fritz Rochlitz; Dr Werner Starck; Dr Herbert Vilcsek; Dr Jakob Winter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-01-26
Filing date: 1957-01-26
Publication date: 1958-11-20

Description

Verfahren zur Herstellung polymerer phosphorhaltiger Verbundpolymerisate auf der Grundlage von ungesättigten phosphorhaltigen Polykondensationsprodukten unter Formgebung Es wurde bereits vorgeschlagen, ungesättigte phosphorhaltige Polykondensationsprodukte durch Umsetzung von mit Hydroxylgruppen reaktionsfähigen Derivaten der Phosphorsäure, z. B. Phosphoroxychlorid oder Ester der Phosphorsäure, mit mehrwertigen oder mit Gemischen aus ein- und mehrwertigen ungesättigten Alkoholen, wobei ein Teil der ungesättigten Alkohole durch gesättigte Alkohole ersetzt sein kann, oder durch Umsetzung von mit Hydroxylgruppen reaktionsfähigen Derivaten der Phosphorsäure mit mehrwertigen bzw. Gemischen aus ein- und mehrwertigen gesättigten Alkoholen und ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäurederivaten, z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuredialkylester, wobei ein Teil der ungesättigten Carbonsäuren durch gesättigte Carbonsäuren ersetzt sein kann, herzustellen. Diese Herstellungsverfahren sind in vielfacher Weise variierbar.
Es wurde nun gefunden, daß man die genannten ungesättigten phosphorhaltigen Polykondensationsprodukte in unlösliche und unschmelzbare Massen überführen kann, wenn man sie, in niedermolekularen Verbindungen mit aktivierten Doppelbindungen gelöst, unter an sich bekannten Bedingungen einer Verbundpolymerisation unter Formgebung unterwirft.
Als Beispiele für die niedermolekularen Verbindungen mit aktivierten Doppelbindungen seien unter anderem genannt: Styrol, im Kern und/oder in der Seitenkette alkylierter Styrole, Vinylnaphthalin, Vinylester wie Vinylacetat, Acrylsäure und Methacrylsäure einschließlich ihrer Ester und Nitrile, Allyl- und Methallylester von gesättigten oder ungesättigten ein-und mehrbasischen Carbonsäuren, Allyl- und Methallylcarbonate, Allyl- und Methallylphosphate und -phosphonate, Ester der Vinylphosphonsäure, Triallylcyanurat, Triallyltrimesinat, niedermolekulare ungesättigte Polyester, besonders solche mit Allyl- bzw. Methallylestergruppen, sowie deren insbesondere durch Halogen substituierte Derivate.
Die erfindungsgemäß erhaltenen gehärteten Produkte zeichnen sich durch Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln aus; sie sind in diesen nur noch quellbar. Es handelt sich um vollkommen transparente Produkte von großer Härte, die infolge des Phosphorgehaltes nicht brennen bzw. selbstverlöschende Eigenschaften besitzen. Sie eignen sich daher für viele Verwendungszwecke, z. B. als Formkörper, als Imprägnierung von Papier und Textilien und, vor der Härtung in Form von Lacken oder sonstigen Anstrichmitteln auf Oberflächen aufgebracht, als Mittel zum Oberflächenschutz. Außerdem können sie mit verschiedenen Zusätzen, z. B. hochchlorierten Kohlenwasserstoffen oder Füllstoffen organischer oder anorganischer Natur, versehen und durch Einbettung von organischen oder anorganischen Fasern, z. B. Glasfasern, verstärkt sein.
Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen gehärteten selbstverlöschenden Massen zeichnen sich gegenüber solchen Massen, die Phosphor als Reste niedermolekularer Allylester seiner Säuren enthalten, dadurch aus, daß zu ihrer Herstellung eine glatt verlaufende Vernetzung mit Vinylverbindungen, insbesondere mit Styrol, durchgeführt werden kann, während die Allylester die Nachteile besitzen, die mit der bekanntlich gegenüber Vinylverbindungen, z. B. Styrol, schlechter durchführbaren Verbundpolymerisation zusammenhängen, daß letztere also z. B. weniger hart werden. Auch sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen gehärteten Massen besonders wirtschaftlich in der Herstellung.
Beispiel 1 Herstellung des verwendeten Polykondensationsproduktes In einem mit Thermometer, Rührwerk und Wasserabscheider mit aufgesetztem Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben werden 144 Gewichtsteile Maleinsäuredimethylester, _ _182 Gewichtsteile Triäthylphosphat, 124 Gewichtsteile Äthylenglykol und 74 Gewichtsteile Butanol in Gegenwart von 1 Gewichtsteil Ca0 unter Einleiten von Stickstoff so lange erhitzt, bis die Umesterung beendet ist. Anschließend wird 1 Stunde lang im Vakuum bei 140° C gehalten.
70 Gewichtsteile des so erhaltenen Polykondensationsproduktes werden erfindungsgemäß mit 30 Gewichtsteilen Styrol vermischt und bis zur Homogenität verrührt. Nach Zusatz von 0,5 % Benzoylperoxyd härtet die Lösung bei 90° C innerhalb kurzer Zeit zu einem festen Produkt aus, das sich nicht mehr in organischen Lösungsmitteln löst und in einer Flamme nur schwer brennt, außerhalb der Flamme sogleich verlöscht. Beispiel 2 Herstellung des verwendeten Polykondensationsproduktes In einem 500-cm3-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Wasserabscheider und Stickstoffeinleitungsrohr versehen ist, werden 98 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid mit 83 Gewichtsteilen Äthylenglykol verestert. Nach der Abtrennung des Wassers, zuletzt bei etwa 200° C, wird 1 Stunde lang im Vakuum erhitzt, um die letzten Wasserreste zu entfernen. Danach läßt man abkühlen, löst das Reaktionsprodukt in 150 cm3 Dioxan und gibt 20 Gewichtsteile Butanol zu. Darauf werden 51 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid mittels eines Tropftrichters langsam eintropfen gelassen. Nach Beendigung der Zugabe destilliert man das Dioxan allmählich ab, während gleichzeitig Stickstoff durch das Reaktionsgemisch perlt. Schließlich gibt man nochmals 150 cm3 Dioxan zu und destilliert es in der gleichen Weise wieder ab. Die letzten Anteile Dioxan werden im Vakuum entfernt. 80 Gewichtsteile des so erhaltenen Polykondensationsproduktes werden erfindungsgemäß mit 20 Gewichtsteilen Vinylacetat homogen vermischt und mit 1% Benzoylperoxyd versetzt. Bei 100° C erhält man schnell daraus harte, unlösliche Gießlinge, die praktisch nicht brennen.
Beispiel 3 70 Gewichtsteile des gleichen Polykondensationsproduktes wie im Beispiel 2 werden mit 30 Gewichtsteilen Diallylphthalat vermischt. Nach Zusatz von 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd erhält man schnell bei 80° C ein hartes, unlösliches Produkt.
Beispiel 4 70 Gewichtsteile des gleichen Polykondensationsproduktes wie im Beispiel 2 werden mit 30 Gewichtsteilen Phenylphosphonsäurediallyiester vermischt und unter Zusatz von 1 Gewichtsteil Benzoylperoxyd bei 80° C in ein unlösliches, praktisch unbrennbares Produkt übergeführt. _

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung gehärteter phosphorhaltiger Verbundpolymerisate auf der Grundlage von ungesättigten phosphorhaltigen Polykondensationsprödükten unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man die in niedermolekularen, aktivierte Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen gelösten phosphorhaltigen Polykondensationsprodukte in Gegenwart an sich bekannter Polymerisationskatalysatoren und/oder Beschleunigungsmittel aushärtet. In Betracht gezogene Druckschriften: »Gummi und Asbest«, 1957, S. 25,26.