DE2234735A1 - Verfahren zur herstellung von hitzehaertbaren polymerisaten und diese polymerisate enthaltende schichtstoffe - Google Patents

Description

^M Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten und diese Polymerisate enthaltende Schichtstoffe ^u

Priorität: 14.JuIi 1971, V.Bt.A., Nr. 162 675

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren Polymerisaten mit niedriger Säurezahl sowie diese
Polymerisate enthaltende Schichtstoffe.

Monofunktionelle Verbindungen v/erden im allgemeinen zur Herstellung von Polymerisaten nicht verwendet, da diese Verbindungen die Polymerketten abbrechen. In der U3~Patentsehr!ft
3 24-Ö 276 wird die Verwendung von monobasischen Säuren, Anhydriden oder Säurechloriden zur Modifizierung der harzartigen Reaktionsprodukte von llovolak- oder Resol-Hydroxyalkylphenyläthoru mit oc,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren, Säurechloriden

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oder Anhydriden vorgeschlagen. In diesem Verfahren ersetzt das Modifizierungsmittel einen Teil der Dicarboxyl-Komponente, mv.\ das entstehende Reaktionsprodukt hat daher endständige Carboxylgruppen, was eine hohe Säurezahl des Polymex'isats bedingt. Dieses Polymerisat, bzw. die daraus abgeleiteten

vernetzten Produkte, sind- gegenüber Alkali nicht sehr beständig. Es gibt jedoch eine Anzahl von monofunktioneilen Verbindungen, die in Kombination mit gewissen anderen Verbindungen ein bestäauigeres Polymerisat liefern.

Schmelzbare und lösliche phenolische Kondensationsprodukte, wie Novolake oder Resole, sind als polyfunktionelle Verbindungen, die mit einem monofunktionellsn und einem zweiten poly-.funk ti on eilen Material umgesetzt Werden -könn.en; -sehr geeignet.* Ein typisches Beispiel ist Novolak-Harz, das ein Koudevu'a-

. tionsprodukt eines Phenols mit Formaldehyd ist. Dieses Novolak-Harz kann mit einem Gemisch aus mono- und polyiunktionellen Verbindungen, die die Hydroxylgruppen des Novolak-itenzas und dii? Carboxylgruppen des Dicarbonsäure-Monoesters durch Veresterung und/oder Verätherung blockieren, umgesetzt werden. Das entstehende harzartige Produkt kann über die x'estlichea funktionellen Gruppen der veresternde'n und/oder veräthernden Verbindungen polymerisiert werden. 'Bei der Veresterung oder Verätherung der freien reaktiven phenolischen Hydroxylgruppen

-Harzes
des Novolak/ werden die verbleibenden o- oder p-Stellungen

z.B.
der Phenolkerne'mit Aldehyden oder Ketonen für eine normale

Kondeusations-Polymerisation inaktiviert.

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Phenolharze wurden bereits zur Herstellung von Schichtstoffen und Formkörpern verwendet, es sind jedoch hohe Temperaturen und hohe Drücke notwendig, um geeignete"Produkte zu erhalten, da in der Kondensations-Polymerisation Wasser oder Ammoniak freigesetzt wird. Die entstehenden Produkte sind kaum flammfest und gegenüber Alkali nur wenig beständig, im allgemeinen sind sie gefärbt, dunkeln im Licht noch nach und zeigen" auch noch andere Nachteile.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten auf Basis schmelzbarer und in Lösungsmitteln löslicher Kondensationsprodukte eines Phenols und eines Aldehyds zu schaffen» die sich durch niedrige Herstellungskosten,· Flammfestigkeit, niedrige Dichte, gute elektrische Eigenschaften, -hohe Festigkeit und gute Handhabung auszeichnen, sich nicht in unerwünschter Weise verfärben und insbesondere gegenüber alkalischen Reagentien beständig sind. Diese Polymerisate sollen ferner durch Additions-Polymerisation bei niedrigem Druck oder bei Kontaktdruck ohne Freisetzung von Wasser., Ammoniak oder -anderen Nebenprodukten 2U hochfesten Produkten aushärtbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäss ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren^thermoplastischen Polymerisaten mat niedriger Säurezahl, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einem Reaktionsschritt eine ot, ß-ungesättigte Dlcarbonsäure, ein <%ß-ungesättigtes Säureanhydrid oder -chlorid mit einem Gemisch aus .

a) einem polyfunktioneilen oxyalkylierten Phenolaldehyd-Novolak-Hars, das mincer-tens 20 Gewichtsprozent difunktionelles oxyalkyliertes Phenolaldehyd-Kondensationsproüukt enthält und

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etwa
b) mindestens' 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gemisch, eines oxyalkylierten monofunktionellen Phenols, wobei das Gemisch weniger als 0,5 Gewichtsprozent freie phenolische Hydroxylgruppen enthält,

so lange umsetzt, bis die Säurezahl des Reaktionsproduktes unter 30 liegt.

Die Erfindung betrifft ferner verbesserte Guss-, Schichtstoff-"und-.vep'st-ärkte'·' Plastxk'körper, 'die- das' erfdnduhgsgemäs'ce' Poly- ' ; ^;V merisat enthalten.

Gegenstand eines gleichalten Rechtes (US-Patentanmeldung 1Ö2 676, Priorität lh. Juli 1971) sind Polymerisate, die aus ._t einem .gemischten.-.ISster ,einer- ei,ß_rungesä.tti_Jgten;Säupe-..be&t.ehen.-_v ·,..·. Dieser gemischteIblyestor, der an der einen Carboxylgruppe den .Rest eines oxypropylierten Novolak-Harzes und an der anderen den Rest eines monofunktionellen, über etwa lj55°C siedenden Alkohols enthält, hat eine Säurezahl unter etwa 30 und kann mit ilthylenisoh ungesättigten Monomeren polymerisiert werden.

Man erhalt hitzehärtbare Polymerisate, die gegen chemische, insbesondere alkalische, Reagentien sehr beständig sind.Diese Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser gemischten Polyester in einem Mehrschritt-Verfahren, in dem das oxyalkylierte Novolak-Harz zuerst mit der o/,ß-ungesättigten Diearbonsäure zu einen Monoester verestert und dieser mit dem monofunktionellen Alkohol zu dem gemischten Polyester mit einer Säurezahl unter etwa 'ßO umgesetzt wird. Man kann aber auch zuerst den polyfunk'cionellen Alkohol mit der QC,ß-ungesättigten Diearbonsäure verestern und diesen Monoester mit dem oxyalkylierten Novolak-Harz zu dem

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gemischten Polyester umsetzen.

Schmelzbare und lösliche Phenolaldehyd-Kondensationsprodukte, die als Ausgangsinaterial für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden, sind an sich "bekannt und werden durch bekannte .Verfahren hergestellt.. Das •Phenolaldehyd-Kondensationsprodukt ■ ·

wie Aceton, sollte.in organischen...Los^ngsmit.teln^/lös.lich .sein und nicht... _;·. ...,_ in festem C-Zustand oder Resit-Zustand vorliegen. Bei Verwendung von Phenol als Phenolkomponente und Formaldehyd als Aldehydkomponente entsteht ein sehr geeignetes Kondensationsprodukt, das ein Gemisch von Einheiten der folgenden Formel ,enthält, t . ..... . , ■ ...·. ·.·.··.··.· ....· ..· .·.·, ·.;,. ·,...,; ...... · .... ·. ....···.-; , ··

OH

D-

in der η den Wert O bis 10 oder höher hat, vorausgesetzt, das Harz ist schmelzbar und im Aceton oder einem anderen organischen Lösungsmittel löslich. Im allgemeinen hat η einen Mittelwert von 0,1 bis 0,75. Vorzugsweise ist das Phenolaldehyd-

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Kondensationsprodukt ein Novolak-Harz, das mehr als 1 Mol Phenol je Mol Aldehyd enthält.

Als Phenolkomponente zur Herstellung der im erfindungsgemassen Verfahren verwendeten Phenolaldehyd-Kondensationsprodukte geeignet sind Phenol selbst und substituierte Phenole der folgenden allgemeinen Formel s

OH · "

in der R ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder

einen der .folgenden Substituenten bedeutet : . · .··' ■-. ·■..-■■··· ·';".. λ . >.·.\. ',···.■■·■ ·■■·■'.·■ ·:.■····. ⁷-: .■·■· .ν;·':" ^: ·. ·.··..'·%.■ ' .',.■·. ..·.....

a) eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen in jeder'

isomeren Form in o-, m- oder p-Stellungj

b) eine alicyclische Gruppe mit 5 bis 18 Kohlerlstoffatomen, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl, Methy!cyclohexyl und Butylcyclohexyl;

c) eine Acryl- oder Aralkyl-Gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, o<-MethyIben^yI, Benzyl und-Cumylj

d) ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder alicyclicuhes Keton, in dem die Kohlenwasserstoffgruppe wie oben definiert ist;

e) eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder aliüyclische Carboxyl-- gruppe, in der die Kohlenwasserstoff gruppe wie oben definiort if.*

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Geeignete substituierte Phenole sind :

p-tert.-Butylphenol,

p-sek.~Butylphenol , ■ ·

p-tert.-Hexylphenol ,

p-Isooctylphenol , -

p-Phenylphenol,

p-r-Benzyl phenol , ·· -. ·■

p~Decylphenol, p-Dodecylphenol, p-Tetradecylphenol ,

p-OctadeGylphenol , . ~

PrNonyl pberjQl _:,. -. ·-.;■·. _;>,; -i ;..,,·..;· ··..· -V. ·.·■·..· .,r·- . :.·./■ " v.·.-"·. P-Methy 1 phenol ,_ ■ ,p-ß-Kophthylphenol, p-Pentadecylphenol, p--Cetyl phenol,

p-Cumy!phenol, - ,

p-Hydroxyacetophenon, p-Hydroxybenzophenon, ein Phenol, das mit Limonen oder Ölsäure alkyliert ist, sowie die entsprechenden ortho- und meta-Derivate, wie m-Butylphenal und ' ■ . · -

o-Butylphenol - - -

Gemische dieser Verbindungen.

Jedes Wie erfjichtlich, kann im erfinduugsgeinässen Verfahren praktisch/

Phenol verwendet werden, vorausgesetzt, es besitzt eine phenoli-

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ff

sehe Hydroxylgruppe und reagiert mit Aldehyden, wie Formaldehyd, zu einem Kondensationsprodukt. Man kann ein gereinigtes Phenol verwenden,' das ist jedoch nicht immer notwendig. Zum Beispiel kann man das Phenol alkylieren und das entstehende Rohprodukt, das auch polyalkylierte und nichtalkylierte Phenole enthält, direkt mit dem Aldehyd umsetzen. Man kann auch Gemische von Phenolen verwenden.

Phen.olgeniißche> .di.e zusätzlich·,zu.· dem-.oban-b.esGhriebene-n' -Phenol .'· noch ein Phenol enth«]ten, das sowohl in σ- als auch in p-Stellung substituiert ist und daher mit dem Aldehyd nicht reagieren kann $können verwendet werden, vorausgesetzt der Gehalt an diesen Phenolen beträgt nicht mehr als 40 Gewichts-

.•.pro&ent · des- Gemisches» .Da's- Gemisch :kann;bedspielsweise.biszu.'et^a· · 40 Gewichtsprozent 2,4,6-Trichlorphonol , 2,4,6-Tribrom-

• phenol und 2',6-Dichlor-p-cresol enthalten. Diese Verbindungen verleihen dem erfindungsgemässen Polymerisat feuerabweisende Bigenöchaften.

Für die Herstellung der Phenolaldehyd-Kondensationsprodukte ist jedei" Aldehyd oder'Gemisch von Aldehyden geeignet,-das mit dem Phenol reagiert und nicht mehr als beispielsweise 8 Kohlenstoff atome enthält. Das Aldehyd darf jedoch keine funktionelle Gruppe oder Struktur enthalten, die die Verharzung, die Veresterung oder die Oxyalkylierung des Harzes verhindert. Der bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd, der in wässriger Lösung oder in seinen niedrigen Polymerformen, wie p-Formaldehyd oder Trioxan, vorliegen kann. Andere Beispiele für Aldehyde sind

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Acetaldehyd, Propionäldehyd, Butyraldehyd, Benzaldehyd, Furfural, 2-Äthylhexanal, Ä'thylbutyräldehyd, Heptaldehyd und Glyoxal.

Man kann die Menge des mit dem Phenol zu kondensierenden Aidehyds variieren und so Novolak-Harze mit verschiedenen Moleku-. largewichten herstellen. Auf diese V/eise kann man die Viskosität des Endproduktes durch das Molekulargewicht des Novolak-'regeln·/-^'^ '■"·· ··.-·"-;·-■.'·.·*·■»■-·. .... ■· ν .-·.■■·,·.. .·.·. *·-. ..--r ·./-·-.· :;·... ..: ■■;

Bei der Herstellung des Novolak-Harzes wird vorzugsweise der Aldehyd und das Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie Schwefel-, Salz- oder Oxalsäure, umgesetzt, doch können .auch., ba s.± s/che- Katalysator en -v.ertyendet-w.erdem. .-.Bi •man-.ohen'Pal—· ■<len sind keine Katalysatoren notwendig» Beispiele für alkalische Katalysatoren sind Ammoniak, Amine und quartäre Ammoniumbasen. Bei Verwendung von schwachen Säuren kann zur Besohleunigutig der Reaktion ein anionisches Netzmittel, wie Hatriumalkylarylsulfonat, zugesetzt werden* _ '

Bekanntlich führt die Kondensationsreaktion eines Phenols und eines Aldehyds zu Gemischen, die dimere, trimere und höhere Kondenoationsprodukte enthalten. Bis zu einem gewissen Grad kann man den Anteil an diesen polymeren Konde.nsationsprodukten durch das Verhältnis von Phenol zu verwendetem Aldehyd sowie durch die Art "des Kondensationskatalysators und die Reaktionstempüratur beeinflussen., Das heisst, je grosser das Verhältnis von Phenol zu Aldehyd, um so grosser der .Anteil an dimeren und um so geringer der Anteil an trimeren und höheren Produkten,

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Je mehr sich das Verhältnis Phenol/Aldehyd dem Wert 1 nähert, um ao mehr hochmolekulare Produkte entstehen und um so weniger

in organischen Lör>urKv-nrj ttoln löslich wird das Kondensationsgemisch/. Im Extremfall erreicht es den festen C~Zustand oder Resit-Zustand.

Vorzugsweise wird die Kondensation bei einem Verhältnis von Phenol au Aldehyd, das grosser als 2 : 1 ist, insbesondere etwa 2,5 bis 8:1, durchgeführt» '

Das so hergestellte Kondenoationsprodukt enthält mindestens

.....■· · kann

20' Gewichtsprozent diniere Produkte und/bei Verwendung von gi'ö's-

seren Phenol/Aldehyd-Verhältniosen bis zu 50 und mehr Gewichtsenthalten prozent, bezogen auf das Gesamtgemisoh/. Die polyfunktionellen .Verbindungen, d.h.., höher als dimerp oder" difunktionelle. Konderisationsprodukte, sind eher stark verzweigt als linear. Diese Produkte sind in organischen Lösungsmitteln verhältnismassig wenig löslieh tind neigen eher sur Gelierung als die dimeren Produkte. Bei der UmnetKung mit .der Dicarbons^:iure ocier dem Säureanhydrid entstehet! aus diesen polyfuuktionellen Produkten hochmolekulare, stark verzweigte und gelierende· Polyester. Man kann jedoch mit monofunktionellen phenolischen Verbindungen, die die Ketten abbrechen, die Bildung dieser unerwünschten hochmolekularen und stark verzweigten Polyester unterbinden oder sehr einschränken.

Demgemäss muss im Kondensaiionsgemisoh genügend Phenol-Komponente vorhanden sein, damit na oh Umsetzung mit dem Aldehyd ein Gouiü·. h entsteht, das einen relativ hohen Anteil, im allgemeinen etwa 20 bit? 50 Cl t-iv/ i eh taprozeu t, an dimoreu Koudotu-fi liontipro

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und einen relativ niedrigen Anteil an trimeren und höheren Kondensationsprodukten und ausserdem mindestens etwa 5 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Phenol enthalte

Vorzugsweise enthält das Kondensationsgemisch etwa 25 bis 40 Gewichtsprozent nicht umgesetztes Phenol, etwa 20 bis 45 Gewichtsprozent dimere Kondensationsprodukte und etwa 25 bis 40 Gewichtsprozent höher polyfunktionelle Kondensätionsprodukte. ⁷ ϊ> i^:e s e s-^: Kö-nd ensat ionsgemtB oh^; »wird -rai t · -,dem- · OXyalkyXierungsmlttel '■/.... · ■ .%■ umgesetzt, man erholt in den gleichen relativen Anteilen-mono-, di-, tri- und-hoher funktionelle oxyalkylierte Äther. Aus diesem Gemisch entstehen bei der Umsetzung mit einer Dicarbonsäure Polyester, der monofunlrfcionelle Phenol-oxyalkyl-

"äthea? 'bricht;· jedoch ''d'ie '--Ktetfen 4b.' Es'^v-e'tits.te-h'en· Este^· :von· -pc&y-*·:'..'·■■■■·> funktionellen Kondensationsprodukten, die weniger kompliziert sind und ein niedrigeres Molekulargewicht habeno

Die erfindungsgemäss hergestellten Polymerisate enthalten vorzugsweise keine freien reaktiven Phenolgruppen (z.B. unter etwa 0,5 Prozent phenolische Hydroxylgruppen)_o Ein Phenolaldehyd-Harzgemisch, das eine freie, unkondensierte Phenol-Komponente enthält, kann mit einer geeigneten Verbindung, die die phenolischen Hydroxylgruppen verestert oder veräthert, so umgesetzt werden, dass mindestens eine der phenolischen Hydroxylgruppen je Einheit veräthert oder verestert wird. Das so entstandene Produkt wird dann mit einer äthylenisch-ungesättigten Verbindung umgesetzt. ■■-,.-

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Vorzugsweise hydroxyalkyliert man zuerst die phenolischen

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Hydroxy3.gruppen und verestert dann die entstandenen Hydroxyalkylgruppen mit einer Dicarbonsäure, einem Säurechlorid oder -anhydride Vorzugsweise v/ird die Hydroxyallcylierung mit Verbindungen, die einen Mono-Oxiran-Bing enthalten, vorgenommen ο Geeignete Verbindungen sind Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Styrol- und Cyclohexen-oxide, Glycid und Epichlorhydrin. Man kann auch andere Monoepoxide verwenden, doch Alkylenoxide mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen werden bevorzugte ^v'^! 'G'eei'gnet'Bind auch' PH'eriyiglyöiclylä'ther''' "und verwandte' Verbindungen, wie Pcntaclilcrphenylglycidyläther , die durch Umsetzung von Epichlorhydrin und monofunktionellen alkylierten und halogenierten Phenolen hergestellt werden.

.·..· Katalysatoren für·. die/Umse/tz-img· de-r*-.·,.':'···· Oxii&nJ-Verbinftivng ·': ··■.·■ und der phenolischen Hydroxylgruppen sind Alkali- oder Erd-

. alkalimetallhydroxide, primäre, sekundäre und tertiäre Amine oder basische Alkalimetallsalze. Spezielle Beispiele sind

. Natrium- Kalium-, Lithium-, Calcium- und Barium-hydroxide,

• Amine,.wie Methyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyl-, Dimethylbenzyl -, Dimethylhydroxyäthyl- und Dimethyl-2-hydroxypropylamine und Salze starker Basen und schwache Säuren, wie Natriumacetat oder -benzoat. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 50 bis 25O⁰C und vorzugsweise in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt, obwohl bei hochmolekularen Harzen Lösungsmittel verv/endet werden können, um die Viskosität zu vermindern„

Die phenolischen Hydroxylgruppen des,nicht-kondensierte Phenolkomponente enthaltendenjNovolak-Gemisches kann man auch mit

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Alkylen-halogenhydrinen in Gegenwart von äquivalenten Mengen eines Alkalimetallhydroxide als Katalysator hydroxyalkylieren. Geeignete Alkylen-halogenhydrine sind Ithylenchlor- oder -bromhydrin, Propylenchlor- oder -bromhydrin, 2,3-Butylenchlor- oder -bromhydrin, Glycerylchlor- oder -bromhydrin.

Man kann die phenolischen Hydroxylgruppen auch durch Umsetzung mit Alkylencarbonate^, wie Äthylen- oder Propylencarbonat, .,in. Gegenwart eines. Katalysatp-rs,., -,wie ICa.liumcarb.pn.at, · hydr,oxy:r' .-..· ·■;-alkylierene

Vorzugsweise wird das Novolak-Gemißch so lange umgesetzt, bis alle reaktiven phenolischen Hydroxylgruppen umgewandelt sind (vorzugsweise weniger als.0,5. Prozent nicht umgesetzte-phenoli-. .,. sehe Hydroxylgruppen). Dadurch vermeidet man eine Hemmung der Reaktion der ungesättigten Ester mit den äthylenlsoh-ungesät-'tigten Monomeren, ausserdem ist' das Produkt dann gegen Oxyda- · tion und Licht beständig. Man muss mindestens 1 Mol Alkylen™ oxid oder eines anderen Verätherungs- oder Veresterungsmittels je Mol phenolische Hydroxylgruppe verwenden» Auch Harze, die dux-ch Umsetzung von bis zu 3 Mol Alkylendxid je Mol phenolische Hydroxylgruppe hergestellt worden sind, sind geeignet₀ In dem Novolak-Gemisch soll jedoch je phenolische Hydroxylgruppe mindestens etwa eine Hydroxyalkylgruppe vorhanden sein₀ Die relativen Mengenanteile der mono- und polyfunktionellen Derivate in dem oxyalkalyierten Produkt sind natürlich die gleichen wie in dem ursprUnglichfui Phenolaldehyd-KondetiEationiJ-geinisüh.

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Durch Zusetzen einer relativ geringen Menge an Alkylenglykol mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen während der Veresterung v/erden die·Eigenschaften, insbesondere die Flexibilität, der crfindungsgemässen ungesättigten Polyester günstig beeinflusst. Geeignet sind auch die bekannten Polyalkylenätherglykole. Spezielle .Beispiele für Alkylenglykole sind Äthylen-, Diethyl en-, Triäthylen-, Tetramethyl-glykole, Butylen-glykole, Propylen-, Dipropylen- und Tripropylen-glykole, Pontylen-glykofe, Neo-'pentyi-glykoli""'~2-Methyi-2-äthylpropän-diol-i , I' , "'" 2 "j2-Diäth'ylpropan-diol~1,3 .unü. üjis-ri 1 , 4-H yd ι* oxy πι ethyl )~cyclohe>:a,n» Man · ■· kann auch Polyole, v/ie Glycerin, Triraethylol-propan und Pentaerythrit verwenden. Ms^n kann das erfinduugsgeiaässe Verfahren dahin abwandeln, dafjfj das Alkylenglykol oder Polyol der hydroxyälkylierten Novoläk-Koraponente vor .der Reaktion mit der D"J carbonsäure oder dem uäuroanhydrid zugesetzt wird. Mengen bis gu 5 Mol Polyol je Mol hydroxyalkyliert.es Novolak-Plarz, inc-:bep»on-■ dere 0,3 bis 4 Mol Polyol je Mol hydroxyalkyliertes Novolak-Harz, sind geeignet.

Für die erfindungsgemässe Umsetzung der hydroxyalkylierten Phenyläther eignen Hich Dicarbonsäureti und die entsprechenden Gäurechloride und Säureanhydride,· z.B. Mal ein-, Furnar-, Ohlorrnaloin-, Äthylmale in-, Itacori-, Citraoon-, Diäbhylmalein- und Dirnethylmaleimjäure, -«äureanhydrid und -säuryohlorid, entweder allein oder als Gemiach. Je Hydroxyl-iiCiuivalent werden 0,5 bio 1,0 Mol &■,ß-uugesättigtes Dica fbonnäureorihydrid verwendet. Durch den we it er en Zusatz einiger FulycarbonMauroanhyu-'j/:::

,sind
die nicht ei,ß-misJÄbuii^ty;können die Harze für spezielle Zwecke

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as

modifiziert werden» Zum Beispiel verleihen 1,4,5>6,7»7-Hexachlor-bicyclo-(2,2,1)-5-hepten~2,3-dicarbonsäureanhydrid und Tetrachlorphthalsäure-anhydrid dem Harz Flaminfestigkeit <> Andere geeignete Säuren, -chloride und -anhydride sind Phthal-, Tetrahydrophthal-, Bernstein-, Tricarballyl-, Gluton-, Dodecylbernsteinsäure, -säurechlorid und -s äureanhydrid sowie dfe der Cyclopentadien- und Methylcyclopentadien-Maleinsäure-Addukte„

'/Die.-Veresterung-.'der••,hydro-xyarkyliertet -Phenyrät'her■ wl-rd-'-vör>-"':"■ ^;-·.· zugsweise bei einer Temperatur von etwa 150 bis 25O⁰C durchgeführt, man kann jedoch höhere und tiefere Temperaturen anwenden.. Die Veresterung erfolgt unter Atmosphärendruck oder niedrigerem Druck. Bei Verwendung \^ron Polycarbonsäuren wird das Fort- ^:-schreiten'.d-e-r--Rea-ktionl-durc-h -Messen·. äe-r-ausgesGhiedenen-WasBer-.· menge oder der Säurezahlabnahme überwacht« Man kann geringe. Mengen an Toluol oder Xylol als azeotrope Mittel verwenden, um das Entfernen des Wassers zu erleichtern. .Bei Verwendung von Säurechloriden v/erden diese vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, oder Methylendichlorid, gelöst und dem in dem gleichen oder ähnlichen Lösungsmittel gelösten hydroxyalkylierten Phenyläther zugesetzt. Die- Reaktionstemperatur wird dann durch den Siedepunkt des Lösungsmittels begrenzt. Das lösungsmittel kann nach Beenden der Reaktion leicht entfernt werden, z.B. durch Abdestillieren. Bei Verwendung von.Säurechloriden wird das Fortschreiten der Reaktion durch Messen der ausgeschiedenen Chlorwasserstoff menge überwacht.

Ausserdem i?t es günstig, zur Aufnahme, des ausgeschiedenen Halogenwasserstoffs

/ Amine oder starke Basen, z.B* tertiäre Amine, wie

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Pyridin und Triäthylamin, zu verwenden.

Das erfindungsgemässe Polymerisat ist thermoplastisch und enthält als Hauptkoinponente den gemischten Polyester der oi, ß-äthylenischungesattigten Dicarbonsäure. Dieser Polyester hat an der einen Carboxylgruppe den Rest des hydroxyalkyl!orten Novolak-Harzes und an der anderen den Rest der monofunktionellen oxyalkylierten Phenolkomponente.

Dieses Polymerisat ist ziemlich komplex und enthält wahrscheinlich zusätzlich zu den Diestern ^:noch eine-beträchtliche Menge-'-von modifizierten polyesterartigen Verbindungen, die wegen des hohen Gehalts an tri- und hoherfunktionellen Novolak-Harz-Produkten zusammen mit dem difunktionellen oxyalkvlierten Novolak-Harz in die Veresteruhgsreaktion" eingehen. Das rnonofunktj onelle oxy alky- ' lierte Phenol soll vor allem die Ketten abbrechen und verhindert SQ, dass die stark verzweigten Polyesterketten, die durch die hoherfunktionellen Derivate gebildet werden, bis zum Gelieren vernetzen. '

.Dieser gemischte Polyester hat wegen der praktisch vollständigen Veresterung eine niedrige Säurezahl, unter etwa 30, und enthält Äthylen-Doppelbindungen, die aus der Dicarbonsäure stammen.

Das erfindungsgemässe Polymerisat kann durch Vernetzung in Gegenwart eines Katalysators gehärtet v/erden. Als Katalysator geeignet sind alle herkömmlichen Polymerisationskatalysatoren für Additionspolymerisation von äthylenisch-ungesättigten Verbindungen, z.B. radikalische Initiatoren, wie Benzoylperoxid

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oder andere organische Peroxide. Das erfindungßgemässe Polymerisat kann auch durch Copolymerisation mit einem äthylenisch-ungesättigten Monomeren, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, •gehärtet werden.

Zur Härtung oder Vernetzung des erfindungsgemässen- Polymerisats sind" viele äthylenisch-ungesättigte Monomere geeignet. Vorzugsweise wird mittels Additionspolymerisation verfahren, da keine Nebenprodukte, wie Ammoniak und Wasser, und somit auch^keine-

■ Schwierigkeiten entstehen._: Geeignete. Monomere sind Vlnyl-V.erbindungen oder deren Gemische, die zur Vernetzung äthylenisch-unge-' sattigter Pölymerketten befähigt sind und im' allgemeinen die Gruppe CH₀=C- enthalten, vorzugsweise Styrol, Chlorstyrole, Methylßtyrole, wie o£-Me thy !styrol, p-Methylstyrol, Dlvinylbenzol, Inden

.... und ungesättigte Ester, wie Methacryl-. und.Aqrylsäu^re-methylesfcerj, Essigsäura-allylester, Phthalsäure-, Bernsteirisäure- _s Adipinsäure-, Sebacinsaux'e-diallyleßter, Diathylenglykol-bis- (allylcarbonat), TrI ally .!phosphat und andere Allylester, Vinyl toluol, Hexachloreiidomethylcn-tetrahyclrophthalsäure- und Tetrachlorphthalsäure-di~ allylester, andere.niedrige aliphatische Ester als den Methylester der Methacryl- und Acrylsäuren, Äthylenglykol-diacrylat, - diine thacrylat und -diäthaorylat. Das Monomere wird dem erfindungsgomäiji;en Polymerisat in einer solchen. Menge zugesetzt, dass ein hitzehärtbares Polymerisat entsteht. Das Gemisch wird zur Aushärtung den Polymerisats bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines geeigneten Katalysators erhitzt. Bei Verwendung von Kobaltnaphthenat und Methyläthy3keton-peroxid kann die Aushärtung bei Kaumtemperatür erfolgen.

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Zur Herstellung.von Schichtstoffen werden die erfindungsgemäs sen Polymerisate mit dem Monomeren copolymerisiert. Spezielle Beispiele für geeignete Monomere sind Styrol, Vinyltoluol, Phthalaäur&diallylester, Triallylphosphat und andere Allylester, Methylstyröle., Essigsäure-vinyle^ter, Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Divinylbenzol und Chlorstyrole_o

Die erfindungsgemäsBen Polymerisate können zur Herstellung '■von "Plastikkörpernv-'Uriöl3e'son'dere"''Vön' verstärkten Plastik-· " ■ körpern, die «ls V'j~^^J;ärkungsmaterial ein Gewebe, Glasfasern in Form von Glasseidensträngen, von Schichtstoffen oder anderen verstärkten Harzen verwendet werden. Das mit dem erfindungsgemässen Polymerisat hergestellte Material zeigt we^riv·- 'li^:cK- verbe'öser.te· phyöTfc'äTi'sche 'Eigenschaiten.' Geeignetes Pullodex· Verstärkungsmatorial sind Textilfaden! oder -gev^ebe, Glasfasern, -gewebe, -matten, und --seidonstränge, synthetische Fasern, wie Acrylfassem, Mineralfasern, wie Asbeyt, und Aluminium und Stahl.

Als Füllstoff für das erfindungsgemässo Polymerisat geeignet . ist anorganisches Material, wie Calciumcarbonat, Lehm und Pigmente, sowie organisches Material, wie Holzmehl, Baumwolle und Rayonflockeu, Siealfasern, Pigmente und Farbstoffe.

erfindungogoffläfjDe Polymerisat eignet sich auch zur Herstellung von Gusstei.len, die ebenfalls Überraschende vorbc---ser Eigensaha/Ί.;.".ι d-.-oitzen.

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-leim allgemeinen werden die bekannten Verfahren zur Herstellung dieser Plastikkörper, verstärkten Plastikkörper, Schichtstoffe,

Gussteile und anderen gefüllten Harzen verwendet,wobei im allgemeinen keine Änderungen in der Verfahrensführung notwendig sind. Vorzugsweise soll das Endprodukt ein hitzehärtbares Polymerisat enthalten.

Die. Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozent beziehen sich auf das Gewicht» . . . ■

Beispieli

Ein Gemisch "von 1400 Gewichtsteilen (14»9 Mol) Phenol und 4,2 Gewichtsteilen Oxalsäure wird auf 11O⁰C erhitzt und mit 350 Gewichtsteilen (4,38 Mol) 37,2 Prozent Formalin versetzt. Das Gemisch wird am Rückfluss bei' etwa 103⁰C eine Stunde lang ..erhitzt;, ·αε^ηη b,e.i einer -Pampf.temp.eratur .yon -1.65⁰C_-. b-e.i A.tmp.s^·..-·.;.-. ,. phärendruck destilliert, um Wasser und eine geringe 'Menge an ■ Phenol zu entfernen. Der Destillationsrückstand entspricht 1412 Gewichtstoilen und enthält etwa 60 Prozent Novolak-Harz, (tiirioru und h.öherfunktionelle Verbindungen) und 40 Prozent nicht umgesetztes Phenol. Nach.der Zugabe von 0,7 Gewichtsteilen Natriuiua.cetat und 7 Gewichtsteilen Dimethylaminopropylamin wird der Beaktor verschlossen» Im Verlauf von einigen Stunden werden langsam 830'Gewichtsteile (14,3 Mol) 1,2-Propy-]enoxid eingespeist. Das Gemisch wird auf 160 bis 180⁰C so

Überdrunk
lange erhitzt, bis der / auf Null absinkt. Anschliessend wird im Vakuum bei 150⁰C eine Stunde lang destilliert. Man erhält 2212 Gewichtsteile eines Gemisches aus oxypropyliertem Kovolak-Ilarz und Phenoxypropanol.

1134 Gewichtsteile dieses Gemisches und 398 Gewichtsteile

209884/12S2 ;

OJHGINAL INSPECTED

(5»43 Mol) Fumarsäure werden unter dem Schutz eines langsamen Stickstoffstromes auf 185⁰C erhitzt. Nach 4 1/2 Stunden wird die Temperatur auf 200⁰C erhöht. Nach 6 1/2 Stunden "beträgt die Säurezahl 25,1 und nach 8 1/4 Stunden 18,1. Dieses Gemisch, 1380 Gewichtsteile, wird auf etwa 130⁰G abgekühlt und mit 690 Gewichtsteilen Styrol versetzt. Die entstandene hellbraune Lösung hat eine Viskosität von 200 cP bei 25⁰C. Diese Lösung wird durch Zugabe von 0,2 Gewichtsteil en Toluol-■ hydrochinon/ stabilisiert;!'"''' ' '' ·■■"^: ·'·■*·■· '· · · ·. ·' ".··■·· - ·· ■·"■ _-

Die Lösung hat eine Gelierzeit (Prüfnorm der Society of Plastic Industry) von 6 Minuten und 18 Sekunden. Das copoly-

eirie ■

meriüierte Harz hat'Hitze-Verformungstemperatur von 61 C.

Das Harz wird als Bindemittel für einen 3,17 mm dicken Schichtstoff aus 3 Lagen einer 56,7 g schweren Glasmatte verwendet. Der Schichtstoff wird unter Verwendung von 2 Prozent eines Gemisches aus 0,5 Prozent Kobalt-naphthenat und 1 Prozent Methyläthylketon als Katalysator 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gehärtet und 1 Stunde lang bei 110⁰C nachgehärtet. Die Eigenschaften dieses Schichtstoffes sind in Tabelle I zusammengestellt ο

209884/1282

2^34735

1582	3
41,
1129	1Ö5
0,637'
1739	72
ι,

24

Tabelle I

Biegefestigkeit, kp/cm

2*1

Schlägsähigkeit, kp cm/cm '

Zügfestigkeit, ,kp/ciii

Biegefestigkeitsmodul, kp/cm.

2 Druckfestigkeit, kp/cm

ZerreisBdehnung, $

$> Glas im S-v ;chtstdff ^v 33,7

*) AiSiM-PrUfnorm D 23'6

Aus dem erfindutigegemässen Polymerisat v/ird unter Zugabe von 2 "Prozent*einer paste, die 50 Prozent Benzoylperoxid in' Tricresylphosphat enthält, eine 3,17 ßim starke Gussplatte hergestellt, die 16 Stunden lang bei 5Ö°C gehärtet und 20 Stunden lang bei 120⁰C nachgehärtet wirdo Gewogene Anteile dieser GuBsplatte werden 96 Stunden lang in die, in Tabelle II angegebenen, siedenden.v/äasrigen Reagentien eingetaucht» Anschliessend v/ird der Gewichtsverlust bestimmt.

	Tabelle II	^ Gewichtsverlust
Reagenzien"		0,71
1/2 <fo NaQH		0,29
10 0Jo 'Ne-OH		0,42 - .
10 °/o H2SO4	■	ö,79
H2O

209884/1282

OfHQ]N WSPECTSD

Tabelle II zeigt, dass die erfindungsgemassen hitzehärtbaren Polymerisate gegen chemische Reagenzien sehr beständig sind.

Beispiel 2

Zu einem 100⁰C heissen Gemisch aus 2400 Gewichtsteilen (25-,5 Mol) Phenol und 7»2 Gewichtsteilen Oxalsäure werden langsam 300 Gewichtsteile (2,9 -Mol) Paraforinaldehyd zugesetzt. Das Gemisch wird 1, Stunde lang .bei. .etwa. .11 3.⁰C .am Rückfluss.. erhitzt, dann bei einer '!temperatur von 165°C destilliert, um Wasser und Phenol"zu entfernen. Zu'2457 Gcwichtsteilen des Destillationsrückstandes v/erden 12,3 Gewichtsteile Dimethylaminopropylainin und 1,2 Gewichtsteile wasserfreios Natriumape.tat. zugesetzt ,.und auf ..1 46?C-. erhitzt. Naclv.d..er Zugabe, von ... 1582 GewichtsteiLen (27,3 Mol) 1,2-Propylenoxid v/ird das Gemisch unter dem eigenen Druck so lange erhitzt, bis der überdruck auf 0 abfällt. Das Geraisch wird im Vakuum bei 150⁰C 1 Stunde lang destilliert, man erhält 4039 Gevichtüteilu eineo Gemisches aus oxypropyliertem Novolak-Harz und Phenoxypropanol-2.

Ein Gemisch aus 1995 Gewichtsteilen dieses Novoiak-Hara-Gemisches und 703 Gewichtsteilen (6,05 Mol) Fumarsäure wird unter dem Schutz eines langsamen Stickstoffstromes o,uf 185 C

■ . und pihf'l um _

erhitzt. Nach 6 Stunden v/ird die Temperatur auf Χφ$ C erffoEl/. Die Säurezahl des Gemisches beträgt 40, nach 11 Stunden 16,5» Das Gemisch wird dann auf 125⁰C abgekühlt, mix 0,24 Gewichtsteilen Toluöl-hydrochinon versetzt und in 1214 Gewichtoteilen Styrol gelöst. Man erhält eine heilbraune Flüssigkeit mit

209884/1282

einer Viskosität von 800 cP . Die Gelierzeit "beträgt 5 Minuten und 18 Sekunden. Die Hitze-Verformungstemperatur des copolymerisierten Harzes "beträgt 78 C.

hergestellter
Ein gemäss Beispiel 1 /3,17 mm dicker .Schichtstoff hat die in'Tabelle III zusammengestellten physikalischen Eigenschaften:

Tabelle III

Biegefestigkeit, kp/cm/ . '1590

2
Schlagzähigkeit, kp cm/cm ·,. · . . · ·■ ·. 39»0

ρ
Zugfestigkeit, kp/cin . 1065

2

Biegefestigkeitsmodul, kp/cm ■ 0,66 *

2
Druckfestigkeit, kp/cm ' 1860

Zerreissdehnung, ?£ ' i,6o

Barcol-Härte . 50

$ Glas im Schichtstoff · · 33,3

Gemäss Beispiel 1 wird eine 3,17 mm dicke Gussplatte hergestellt, und der beschleunigten Korrosionsprüfung unterworfen<>

	Tabelle IV	$ Gewichtsverlust
Reagenzien		0,46
1/2 i° HaOH		0,16
10 $ NaOH.		0,43
10 io H2SO4		0,62
H2O

209 884/128

Auch dieses erfindungsgemässe Polymerisat zeigt ausgezeichnete Beständigkeit gegen chemische Reagenzien*

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 98,7 Gewichtsteilen (1,05 Mol) Phenol und 0,291 Gewichtsteilen Oxalsäure wird auf etwa 100⁰C erhitzt und langsam mit 11-,5 Gewiohtsteilen (0,364 Mol) Raraformaldehyd · .(e_ftwa. 95prozen,tig). yer.sejt.zt f. Das Gemisch wird· &m. Rückfluss.-.. , . 1 Stunde lang erhitzt und bei einer Temperatur von 185 "bis 19O⁰C destilliert, um das Wasser und etwas Phenol zu entfernen. Der Rückstand wird auf 150⁰C abgekühlt, mit 0,5 Gewichtsteilen Dimetliylaminopropylamin und etwa 0,05 Gewichtsteilen •;.freierri .Natriumaeetat ye-rs.etzt.o.. An schließ H end we.rd.en bei . _t .··.. 150 biß 165°C und unter dem Eigendruck im Verlaufe von etwa 2 Stunden 67 Gewichtsteile (1,17 Mol) 1,2-Propylenoxid zugesetzte Das Reaktionegemisch wird etwa 1/2 Stunde lang zwischen 150 und 165°C belassen, dann wird im Vakuum etwa 1/? Stunde lang bei 150⁰C ' destilliert. Anechliessend werden 52,5 Gewichtsteile (0,535 Mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt, das Gemisch wird erhitzt und bei 185 C 8 Stunden lang unter dem Schutz eines langsamen Stickstoffstromes gehalten. Die Temperatur des Gemisches steigt auf 195⁰C, sie wird so lange gehalten, bis nach etwa 11 Stunden die Säurezahl des Gemisches auf 17,2 abgesunken ist» Das Gemisch wird auf etv/a 150⁰C abgekühlt und mit 0,037 Gewichtsteilen Toluol-hydrochinon versetzt. Dieses Gemisch wird in 120 Gewichtsteileri styrol gelöst, man erhält eine dunkelbraune Lösung mit einer

209884/1282

Viskosität von 550 ep bei 25⁰Go Die lösung hat eine Golierzeit von 5 Minuten und 24 Sekunden. Das copolymerisierte Harz hat eine Verformungstemperatur von 64 G ο

Die physikalischen Eigenschaften eines gemäss Beispiel 1 hergestellten 3,1? mm dicken Schichtstoffes. sind in Tabelle V zusammengestellt,:

Tabelle V .

Biegefestigkeit,, kp/em"

■ ■ . ■ ■ · ■ · ■ 2 · Zugfestigkeit, kp/cm

2 Schlagzähigkeit, kp cm/cm

2 Bi egef estigkeitsmodul,, kp/cm

2 .'.··Druckfestigkeit., kB/cm. ■/ -,;·

1699	ΙΟ5'
1046
34,8
0,68 ·	32
1 ,72
50
34,

Bare ol-II arte

'fo Glas im Sehichtßtoff

Die Ergebnisse des beschleunigten KorrosiOnstestes gemäss Beispiel T sind in Tabelle VI zusainmengef asst.

	vden	Tabelle VI	fa Gev/ichtsverlust
Reagen	NaOH:		0,89
1/2 fo	H"aOH		■ 0,69
10 </*	H2SO4		0,69
To. $			Λ»05
V . ■

Beispiel 4

Es wird geinäss Beispiel 3 verfahren, mit dem Unterschied, dass anstelle dea Malonmiäureanbydrids 62,0 GewichtBteilc? (0,535 Mol) Fumarsäure verwendet werden* Nach etv/a. 20 Stunden Erhitzen bei 185 bis 195⁰C beträgt die Säurezahl des Gemisches: 20,3ο

Die lösung dieses vei'esterterr Gemisches in Styrol ist dunkelbraun und hat eine Viskosität von. 650. ei³... bei 25°G\uud. eine._:. · Gelierzeit von 7 Minuten und 15 Selumden« Das oopulyrnerifcior to Harz- hat eine Bitze-Verfoimmgotemperatur von 76,5⁰Cc.

Die physikalischen Eigenschaften eines 3,17 mm dicken G1<'ujmatten-Schichtstoffes sind in Tabelle VII zusammengefasst.

Biegefestigkeit, kp/bm ' 15Ί1

Zugfestigkeit, kp/cm" 1177

Schlagzähigkeit, kp cm/cm 37,3

Biegef estigkeitsriiodul, kp/cm'¹ O,65°1O'

Druckfestigkeit, kp/cm 2008

Zerreissdehtiung, ^c/t> 1,64

Bareöl-Härte 48 -

io Glas im Schichtstoff 37,2

Die'Ergebnisse des beschleunigten Korrosionstestes einer 3,17 mm dicken GußspHatte sind in Tabelle VIII angegeben

209884/ 1282

	Tabelle VIII	fo Gewichtsverlust
Reagenzien		0,80
1/2 °/o NaOH		0,71
10 Io NaOH		0,71
10 fo HoSO. c- 4		. 0,80
H2O

• Ein Gemisch⁴ aus.· 1598 Gewichtstcilen· (Ί7 Mol)' Phenol· und" ' 4,8 Gowichtsteilen Oxalsäure wird auf 10O⁰C erhitzt und mit 144 Gewichtöteilen (4,55 Mol) Parafürmaldehyd (95prozentig rel'c). versetzte Das Gemisch wird bei etwa 122⁰C 1 Stunde lang am Rückfluss erhitzt, daVm bei einer Temperatur von 2O;3°t' destilliert, um Viasser und Phenol zu entfernen.

Der Rückstand, 1220 'Gewichtsteile, enthält, durch Gelchromatographio bcstimint, elv/a folgende Bestandteile :

Phenol 28 £

Diniere . 36,6 ^aJ»

Trimere 19,2 ^

Tetramere und höher-

funktionelle Verbindungen 16,3 ^

Ein Gemisch aus 1200 Gewichtsteilen dieses Gemisches, 6 Gewichtntcilen Dimethylaminopropylamin und 0,6 Gewichtsteilen wasserfreiem ITatriumacetat wird auf 160 bis 17O⁰C erhitzt und mit 827 Gewichtsteilen (14,25 Mol) 1,2-Propylenoxid

209884/1282

versetzt. Anschliessend v/ird das Reaktionsgemisch bei etwa 15O⁰C etwa 1/2 Stunde lang im Vakuum destilliert.

Ein Gemisch aus 1377 Gewichtsteilen dieses oxypropylierteu Gemisches und 505 Gewichtsteilen (4,35 Mol) Fumarsäure werden auf 180 bis 185⁰C unter dem Schutz eines langsamen Stickstoffstromes erhitzt. Nach 4 Stunden steigt die Temperatur auf etwa 195 Ci sie wird gehalten, bis die Säuresahl des Gemisches auf

·. 18·, 0 :abgef allen·- igt.·, (etwa nae.h'1'3· .S/^Stunden)* Nach.;der../Zu~"Y '■·■- ■-·.'■ gäbe von 0,5? Gewichtsteilen Toluol-hydrochinon und Abkühlen auf 150⁰C werden 1524 Gewichtsteile dieses Harzes in 990 Gewichtsteilen Styrol gelöste Die Lösung ist hellbraun, hat eine Gelierzeit von 5 Minuten und 48 Sekunden. Das copol>!i.'eri·-

■··.··öieai-t-e".-,Harz, hat eine Hitzei-Verformungstemperatu-r von 95⁰C- ··:·:■■■'·.>·;■

Die physikalischen Eigenschaften eines 3,17 mm dicken GIasmatten-Schichtstoffes sind in Tabelle TX angegebene

Tabelle IX

Biegefestigkeit, kp/cm"

Zugfestigkeit, kp/cm

2 Schlagzähigkeit, kp cm/cm

2 Biegefestigkeitsmodul, kp/cm

2 Druckfestigkeit, kp/cm

Zerre issdehnung, fo Barcol-Härte

Die Ergebnisse des beschleunigten Korrosionstestes einer 3,17 mm dicken'Gussplatte sind in Tabelle X zusammengefasst

209884/1282

1	826	,68 -
1	131	50
4	1,4
0,7	° 10''
2079
1

OWQINAL IHSFECTED

- 56Θ

	Ä NaOH	Tabelle X	ft Gewichtsverlust
	NaOH		0,73
Reagenzien	H2SO4		0,78
1/2 5			0,73
10 #■		0,74
10 #
H2O

2O988A71202

Claims (1)

1. atentan Sprüche

   Verfahren zur Herstellung von härtbaren, thermoplastischen Polymerisaten mit niedriger Säurezahl, dadurch gekennzeichnet , dass man in einem Reaktion^- schritt eine £*-,ß-ungesättigte Di carbon säure, ein «^,ß» ungesättigtes Säureanhydrid oder -chlorid mit einem. Ge-r misch aus

   a) einem polyfunktionellen oxyalkyiier⁺' -. Phenolaldehyd-Novolak-Harz, das mindestens 20 Gewichtsprozent dii'ur:ktio ne]J es oxyalkyliertes Phenolaldehyd-Kondensationsprodutet enthält, und

   b) iiiindestens\ 5 Gev/iolitsproaeafc, bezogen auf das Gemisch,

   'einet-, oxyalkyliei'ten monofunktiouellen Phenole, v/o bei dac GeH¹IBc]I ' weniger'als 0,5 Gewichtsprozent freie phenolische Hydrox,·.·]· gruppen enthält,

   so lange umsetzt, bis die Säurojsahl des Reaktionfaproduktö unter 30 liegt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dacs die oC, β -ungesättigte Dicarbonsäure Fuujarsäure ist.

   3· Verfaliren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dae,j das cK-,ß-ungesättigte Säureanhydrid I'laloinsäureanhydrid ist.

   209884/1282 .

   ."»RI61NAL

   Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

   etwa · .

   das Gemisch etwa 25 "bis^v40 Gewichtsprozent oxyalkyliertes monofunktionelles Phenol, etwa 20 bis etwa'45 Gewichtsprozent difunktionelles oxyalkylierte.s Kondensationsprodukt undetwa25 bis etwa 45 Gewichtsprozent oxyalkylierte tri- und höherfunktionelle Kondensationsprodukte enthält.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ■"··■■■■' ^;--ai:e ■Köhden'sation'lp'rö'dukte'^'ätt "lind'' Foiniö.rd^:ei!ya'^;:ΐ)β--"^;·''"^ν' ' ste]ien_o . . ....·.·■

   ,6. Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, dass das monofunktionelle oxyalkylierte Phenol, oxyalkyliertes

   .,.· .- ...2.,, 4·,· 6.~iPrichl o'r.ph.enp,!,".-.-2 -,_:4 j 6^Txih-rQUipheno"! · pdei"·-· 2,6.-BW .·'-."; '· chlor-p-creool enthält.

   7. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dann die oxyalkyliertoii Verbindungen orypropyllerte .Verbinduiigen sind. ·

   8ο Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bis auf eine Säurezahl des Reaktionsprodukts unter evvia 20 eri'.olgt.

   9. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daoi-j das Reaktionsprodukt mit einem äthylenisch-ungesättigtcin M<mrnm>ron, insbesondere styrol, in Gegeii.v.^jart eines Polymer!BaTionskatalysators polymerisiert.wird ο

   209884/128 2

   SAD

   223473b

   10. Schichtetoffe und Pormkorper, bestehend aus einem Poly-

   . merisat nach Anspruch 1 bis 9 und einem Füll- oder Verstärkermaterial.

   20988Λ/ 1282 OMQmAL ι*ι$Ρκπ*η