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Verfahren zur Herstellung gehärteter phosphorhaltiger Verbundpolymeris
ate In der französischen Patentschrift 1 211 459 werden Verfahren zur Herstellung
phosphorhaltiger Polykondensationsprodukte durch Umsatz ein- und mehrwertiger Alkohole
mit ein- und mehrbasischen Carbonsäuren und Phosphonigsäurederivaten behandelt.
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Es wurde nun gefunden, daß man die nach obiger Patentschrift hergestellten
phosphorhaltigen Polykondensationsprodukte, wenn sie mindestens 5 Molprozent an
a,ß-ungesättigten Carbonsäuren einkondensiert enthalten, dadurch in gehärtete Kunstharze
überführen kann, daß man sie in Mischung mit anderen, meist niedermolekularen, aktivierte
Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen, in denen sie sich lösen, in der für ungesättigte
Polyester üblichen Weise in Gegenwart von Katalysatoren unter Formgebung auspolymerisiert.
Die gehärteten Harze zeichnen sich durch Unlöslichkeit und durch die Eigenschaft
aus, mehr oder weniger schwer entflammbar zu sein bzw. nach Entfernen einer Zündquelle
von selbst zu verlöschen. Eine selbstverlöschende Wirkung besitzen die gehärteten
Harze selbst schon dann, wenn sie nur 1 bis 1,5 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen
auf das ausgehärtete Harz, enthalten.
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Als geeignete niedermolekulare Verbindungen, die mit den phosphorhaltigen
Polyestern auspolymerisiert werden können, seien beispielsweise genannt: Styrol,
im Kern und/oder in der Seitenkette alkylierte Styrole, Vinylnaphthalin, Vinylester
wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylsäure und Methacrylsäure einschließlich
der Ester mit einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 geradkettig oder verzweigt
angeordneten Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch Ester von Alkoholen mit 1 bis
3 Kohlenstoffatomen, Acryl- und Methacrylsäurenitrile, Allyl- und Methallylester
von gesättigten oder ungesättigten ein- und mehrbasischen Carbonsäuren, Allyl-und
Methallylcarbonate, Allyl- und Methallylester von Säuren des Phosphors, Ester der
Vinylphosphonsäure, z. B. der entsprechende Methyl- und Äthylester, Triallylcyanurat,
Triallyltrimesinat, niedermolekulare ungesättigte Polyester, besonders solche mit
Allyl- bzw. Methallylestergruppen, sowie deren insbesondere durch Halogen substituierte
Derivate.
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Von den in Frage kommenden aß-ungesättigten Carbonsäuren, die als
Reste in die phosphorhaltigen Kondensationsprodukte eingebaut vorliegen sollen,
seien die Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure,
sowie als einbasisische Carbonsäuren die Acrylsäure, Methacrylsäure und Zimtsäure
besonders erwähnt.
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Das Auspolymerisieren erfolgt durch Belichtung
und/oder durch Erwärmen
und/oder durch Zusatz von Aktivatoren, wie Peroxyden, z. B. Benzoylperoxyd, Di-tert.
butylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Ölsäureperoxyd, Methyläthylketonperoxyd,
tert. Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd. Mit besonderem Vorteil lassen sich jedoch
die Hydroperoxyde einsetzen. Ferner lassen sich verwenden: Azo-di-iso-butyronitril,
Sulfinsäuren, wie z. B. p-Methoxysulfinsäure, Dodecylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure,
Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, Sulfonamine, wie N-Bis-(p-tolylsulfonmethyl)-methylamin,
N-Bis-(p-tolylsulfonmethyl)-2-oxyäthylamin u. a., Sulfoncarbinole wie p-Tolylsulfoncarbinol,
a-substituierte Thioäther, tertiäre aromatische Amine.
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Weiterhin können zusätzlich organische Metallverbindungen als Beschleuniger
eingesetzt werden, z. B.
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Co-Octoat.
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Die beim Auspolymerisieren erhaltenen Produkte zeichnen sich durch
hohe Transparenz aus und eignen sich für viele Verwendungszwecke, z. B. als Formkörper.
Die härtbaren Massen dienen auch z. B. zum Imprägnieren von Papier und Textilien,
als Oberflächenschutzmittel. Außerdem können sie mit verschiedenen Zusätzen, z.
B. hochchlorierten Kohlenwasserstoffen oder Füllstoffen organischer oder anorganischer
Natur, versehen und durch Einbetten von organischen oder anorganischen Fasern, z.
B. Glasfasern, verstärkt werden. Die nach der vorliegenden 109 620.462
Erfindung
als Ausgangsstoff dienenden, selbstverlöschende Produkte ergebenden Formmassen zeichnen
sich gegenüber ebenfalls selbstverlöschende Produkte ergebenden, den Phosphor als
niedermolekulare Allylester von Säuren des Phosphors enthaltenden Polyesterharzen
dadurch aus, daß sie beim Anpolymerisieren mit Vinylverbindungen, insbesondere mit
Styrol, abgemischt und gehärtet werden können, während letztere alle die Nachteile
besitzen, die mit der bekanntlich gegenüber Styrol schlechteren Polymerisierbarkeit
von Allylestern mit ungesättigten Polyestern zusammenhängen, also z. B. weniger
harte Produkte ergeben.
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Die nach dem Auspolymerisieren erhaltenen Produkte stellen sehr harte,
elastische, farblose, geruchlose, transparente Massen dar, die schwer entflammbar
sind.
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Beispiel 1 70 Gewichtsteile eines aus 296 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid,
325 Gewichtsteile Sithylenglykol, 288 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 134
Gewichtsteile Phenylphosphonigsäuredichlorid aufgebauten ungesättigten phosphorhaltigen
Polyesters werden mit 30 Gewichtsteilen Styrol vermischt. Es entsteht eine klare,
völlig farblose Lösung.
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Diese wird unter Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd bei
700 C polymerisiert. Es entsteht eine transparente, völlig farblose Masse, die gute
mechanische Eigenschaften, wie hohe Kugeldruckhärte, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit
und Schlagzähigkeit, besitzt und außerdem schwer entflammbar ist.
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Beispiel 2 Ein aus 111 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 155 Gewichtsteilen
Äthylenglykol, 116 Gewichtsteilen Fumarsäure und 135 Gewichtsteilen Phenylphosphonigsäuredichlorid
hergestellter Polyester wird im Verhältnis 70:30 mit Vinyltoluol abgemischt und
bei Raumtemperatur nach Zusatz von 1°/o Co-Naphthenat und 2°lo Methyläthylketonperoxyd
auspolymerisiert. Es entsteht eine völlig transparente, durch den Co-Zusatz leicht
gefärbte, sehr harte Masse mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Die gehärtete
Masse ist schwer entflammbar bzw. selbstverlöschend.
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Beispiel 3 Ein aus 179 Gewichtsteilen Phenylphosphonigsäuredichlorid,
212 Gewichtsteile Diäthylenglykol und 98 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid aufgebauter
ungesättigter Polyester wird im Verhältnis 65:35 in Diallylterephthalat gelöst und
mit 1 0/o Benzoylperoxyd bei 70° C auspolymerisiert. Es entsteht eine farblose,
glasklare, äußerst harte Masse, die schwer entflammbar ist und außerdem gute mechanische
Eigenschaften zeigt.
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Beispiel 4 Ein aus 111 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 124 Gewichtsteilen
Äthylenglykol, 53 Gewichtsteilen Diäthylenglykol, 116 Gewichtsteilen Fumarsäure
und 135 Gewichtsteilen Phenylphosphonigsäuredichlorid
hergestellter Polyester wird
im Verhältnis 70:30 mit Styrol abgemischt und in der Wärme bei 800 C nach Zusatz
von O,SO/oBenzoylperoxyd auspolymerisiert.
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Man erhält einen harten, glasklaren und völlig farblosen Formkörper
mit sehr guten mechanischen Eigenschaften. Der gehärtete Formkörper ist schwer entflammbar
und verlöscht sofort nach Entfernung aus der Flamme.
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Beispiel 5 Ein aus 372 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 343 Gewichtsteilen
Maleinsäureanhydrid und 222 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 213 Gewichtsteilen
Isooctenylphosphonigsäuredichlorid aufgebauter Polyester wird im Verhältnis 70:30
mit Styrol abgemischt und bei Zimmertemperatur mit 0,1 Gewichtsteilen Methyläthylketonperoxyd
und 0.l Gewichtsteilen Oktadecylisocyanat gehärtet. Man erhält eine sehr harte transparente,
unbrennbare Masse.
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Beispiel 6 Man löst einen aus 372 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 343
Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 222 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 205
Gewichtsteilen Styrylphosphonigsäuredichlorid aufgebauten Polyester im Verhältnis
60:40 in Styrol und härtet bei Raumtemperatur mit 1 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxyd
unter Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Oktadecylisocyanat. Man erhält dabei eine sehr
harte, glasklare, transparente Masse, die unbrennbar ist.
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Beispiel 7 Man mischt einen aus 372 Gewichtsteilen Athylenglykol,
154 Gewichtsteilen Styrylphosphonigsäuredichlorid, 392 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid
und 186 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid hergestellten Polyester im Verhältnis
70: 30 mit Styrol ab und härtet diese Mischung mit 1 o/o Methyläthylketonperoxyd
bei Zimmertemperatur. Innerhalb einer Stunde ist Gelierung eingetreten. Die Masse
wird 1 Stunde mit 1000 C getempert, und man erhält dann sehr harte, glasklare, unbrennbare
Massen.