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Herstellen von Formteilen aus Polyesterformmassen, die Athylenpolymerisate
enthalten Polyesterformmassen enthalten ungesättigte Polyester, die entweder in
ol,B- oder ß,7-Stellung ungesättigt sind. Weiterhin enthalten sie ungesättigte Monomere,
die mittels Peroxyd an die Polyester anpolymerisierbar sind. Die Massen können außerdem
Füllstoffe, Farbstoffe und Gleitmittel enthalten. Die Polyesterformmassen werden
zu Formteilen ausgehärtet.
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Während im allgemeinen die Eigenschaften dieser Formteile für die
üblichen Zwecke durchaus befriedigend sind, treten unter bestimmten Bedingungen
Nachteile auf. Durch die exotherme Reaktion beim Aushärten und durch eine Schrumpfung,
insbesondere bei höherer Temperatur, können Risse auftreten. In manchen Beschichtungen,
Vergußkörpern und Formteilen bilden diese Risse, auch wenn sie sehr fein sind, die
ersten Ansatzpunkte für Schäden. Durch Verschmutzung können sie außerdem die bei
Isolatoren unerwünschten Kriechströme begünstigen. Ein weiterer Nachteil ist die
Bildung von Lunkern innerhalb der Massen, so daß eine Anisotropie der physikalischen
Eigenschaften in den Formteilen die Folge ist. Da diese Erscheinung von außen her
nicht ohne weiteres erkennbar ist, können dadurch weitere Schäden eintreten. Ferner
ist ungünstig, daß bei unterschiedlichen Wandstärken innerhalb eines Formteils unterschiedliche
Spannungsverteilungen auftreten können. Bei Belastungen kann das zu Brüchen führen,
obschon der Artikel nach der Herstellung noch einen völlig einwandfreien Eindruck
macht.
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Es ist bekannt, den Formmassen Polyäthylen zuzusetzen, um eine Steigerung
der Elastizität zu erreichen und dadurch die Rißanfälligkeit herabzusetzen. Es zeigte
sich jedoch, daß Alterungserscheinungen auf die Dauer zu den gleichen nachteiligen
Ergebnissen führen. Besonders bei Temperaturen oberhalb 100"C treten bald starke
Alterungserscheinungen auf, die sich mit ansteigenden Temperaturen in inneren Entmischungserscheinungen
äußern. Die Äthylenpartikeln treten infolge Quellung aus der Oberfläche der Formteile
heraus und bilden so poröse Strukturen. Das Polyäthylen geht mit dem Polyester keine
echte chemische Bindung ein, sondern wirkt für sich als Trennmittel.
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Es ist auch schon ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen durch
Aushärten von Formmassen bekannt, wobei die Formmassen ungesättigte Polyester, Vinyl-
und/oder Allylgruppen enthaltende anpolymerisierbare Monomere, chlorsulfoniertes
Polyäthylen, Peroxydkatalysatoren und Füllstoffe enthalten. Solche Massen zeichnen
sich durch weitgehende Schrumpffreiheit aus. Die vorstehend erwähnten Formteile
haben jedoch mit zunehmendem Einsatz von chlorsulfoniertem Polyäthylen eine abfallende
Formbeständigkeit in der Wärme. Bei einem üblichen Mischungsaufbau mit 90/o chlorsulfoniertem
Polyäthylen sinkt die Formbeständigkeit nach M a r t e n s bereits unter 1000 C.
Ferner führen solche chlorsulfoniertes Polyäthylen enthaltenden Polyesterformmassen
auch bei geringerem Anteil auch zu stärkeren Korrosionserscheinungen an mit ihnen
in der Wärme in Berührung kommenden Metallen.
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Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen
durch Aushärten in der Hitze und gegebenenfalls unter Druck von Polyesterformmassen,
die n,B- oder ,y-ungesättigte Polyester, an diese anpolymerisierbare ungesättigte
Monomere, Peroxyde sowie 10 bis 90 Gewichtsprozent Äthylenpolymerisate enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet,
die als Äthylenpolymerisate Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisat enthalten.
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Es können Mischpolymerisate mit einem Anteil von 10 bis 98 Gewichtsprozent
Vinylacetat eingesetzt werden, wenn der Mischvorgang durch Verschmelzen erfolgt.
Sollen jedoch die Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate für teigartige Gemische
eingesetzt werden, so sind ebenfalls Produkte mit mehr als 40 Gewichtsprozent Vinylacetat
in dem Monomeren zu lösen.
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Als günstiges Monomeres darf neben anderen Verbindungen Styrol angesehen
werden.
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Es hat sich gezeigt, daß sich Mischpolymerisate mit mehr als 45 Gewichtsprozent
Vinylacetatanteil zur gut verarbeitbaren styrolischen Lösung mit 35 Gewichtsprozent
Festkörper verarbeiten lassen.
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Diesen Lösungen können dann feste oder hochkonzentrierte angelöste
Polyester zugesetzt werden, wobei sich als Vorteil herausstellt, daß sich diese
Gemische noch in der Kälte mit Füllstoffen und Glasfasern in Knetern zu Preßmischungen
verarbeiten lassen.
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Besonders markant ist der Vorteil, daß die Verträglichkeit der Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate
mit steigendem Vinylacetatgehalt zunimmt. Es ist deshalb verständlich, daß Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisate
mit einem Vinylacetatgehalt unter 45 Gewichtsprozent vorzugsweise in Mischwalzwerken
verarbeitet werden. Während bei gelösten Systemen eine niedrige Mooneyviskosität
des Mischp olymerisates gewisse Vorzüge bietet, zeigen sich bei einer kalandrierbaren
Mischung günstigere Eigenschaften bei Verwendung von Mischungen mit höherer Mooneyviskosität.
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Als besonders hervorstechende Eigenschaft dieser Polyester - Monomeren
- Äthylen - Vinylacetat - Mischpolymerisatgemische fiel auf, daß die Benetzung und
Haftung auf Glasfasern wesentlich besser ist als bei den üblichen Polyesterformmassen.
Dies zeigt sich besonders bei der Zugfestigkeitsprüfung der daraus hergestellten
Formteile. In gleicher Weise tritt eine echte Verminderung des Polymerisationsschwundes
ein, und es zeigt sich eine wesentliche Verminderung der Spannungen innerhalb der
entformten Teile. Bei Preßlingen mit unterschiedlichen Wand stärken konnte festgestellt
werden, daß reine Polyestermischungen starke Lunker und Risse bilden, die bei Wandstärkenabstufungen
teilweise bis in die dünnsten Wandungen hinein verlaufen. Es hat sich nun gezeigt,
daß mit steigendem Anteil von Mischpolymerisat die Risse vermindert werden bzw.
ganz verschwinden.
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Die Prüfkörper wurden bei Temperaturen zwischen 140 und 180"C hergestellt.
Zur Erleichterung dient noch, daß die hergestellten Formteile aus Mischungen mit
einem Glasfasergehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent Glas und einem Harzanteil von
30 bis 35 Gewichtsprozent, bestehend aus 10 bis 20 Gewichtsprozent Mischpolymerisat,
60 bis 70 Gewichtsprozent Polyester und etwa 30 Gewichtsprozent monomere harte Formteile
ergeben, die bei diesen Preßtemperaturen selbst bei unterschiedlichen Wandstärken
keine Rißbildungen aufweisen. Bei Mischungen mit überwiegendem Mischpolymerisatgehalt
ergeben sichFormteile, die nach der Aushärtung gummielastisch sind.
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Selbst bei Nichtarmierung mit Glasfasern zeigen diese Teile eine ausgezeichnete
Schlagzähigkeit, die für reine Polyesterformmassen ungewöhnlich ist. Die bekannten
Umsetzungen zwischenÄthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisaten mit optimalen Vinylacetatgehalten
(als Ausgangsmonomeres) und monomeren Allylverbindungen mittels hochreaktiver Peroxyde
(z. B.
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Diacylperoxyden) ergeben Vulkanisationszeiten von wenigstens 5 bis
6 Minuten bei 150"C. Außerdem sind die gewonnenen Produkte ausschließlich elastische
Körper, die sich nicht für eine Glasfaserarmierung eignen.
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Als ungesättigte Polyester eignen sich die unter a) bis e) genannten
Verbindungen: a) sç,ß-ungesättigte amorphe Polyester, b) o;,ß-ungesättigte kristalline
Polyester, c) ungesättigte Polyester aus o;,ß- oder ß,y-ungesättigten Diestern als
Homo- oder Mischpolymerisate, d) ungesättigte Polyester aus ,ß- oder ß,y-ungesättigten
Diestern und/oder Mono- oder Triestern als Mischpolymerisate mit freien, ungesättigten
vernetzbaren Gruppen,
e) ungesättigte Polyester aus a,k¢- oder ß,y-ungesättigten
Verbindungen und x,ß- oder ß,y-ungesättigten Mono-, Di- oder Triestern als Mischpolymerisate
mit freien, ungesättigten vernetzbaren Gruppen.
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Herstellung der Ausgangsprodukte, die hier nicht geschützt werden
sollen A. Zur Herstellung von teigartigen Polyesterpreßmassen wurden 3196 g eines
Äthylen-Vinylacetat-Mischpolymerisates mit 45 Gewichtsprozent Vinylacetatanteil
und einer Mooney-Viskosität von 10 bis 20 in 5910 g Styrol in Gegenwart von 14,5
g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als Inhibitor bei 60"C gelöst.
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B. Ein ungesättigter Polyester, hergestellt durch thermische Kondensation
aus 66 Molprozent Fumarsäure, 34 Molprozent Adipinsäure, 75 Molprozent Butandiol-1,3
und 25 Molprozent Propandiol-1,2, wurde anteilig zu 800/, in 200/o Styrol gelöst.
Die Säurezahl des Polyesters betrug 20,8.
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C. Ein Polyester, hergestellt durch thermische Kondensation aus 1,03
Mol Propandiol-1,2, 0,45 Mol Fumarsäure und 0,55 Mol Isophthalsäure, mit einer Säurezahl
von 22,6 und einem Schmelzpunkt von 65"C wurde gemahlen.
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Beispiel Folgende Formmasse wurde eingewogen: 455 g Polyesterharz
(800/0ig) nach B, 199,5 g gelöstes Mischpolymerisat nach A, 115 g fester Polyester
nach C und 18,05 g Dicumylperoxyd (400/,in).
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Diese 787,55 g Harzvormischung wurden verknetet mit 18,05 g Magnesiumperoxyd
(250/ig) in 75 0/o Magnesiumoxyd, 50 g Zinkstearat, 1269,4g Kreide und 375 g Glasseide.
Das Gemisch wurde in einem Z-Kneter 6 bis 7 Minuten gemischt und diese Mischung
zu einem Prüfkörper mit abgestuften Wandstärken verpreßt. Der Prüfkörper besteht
aus einem Stab mit rechteckigem Querschnitt. In den bestimmten Abständen vermindert
sich der Abschnitt treppenförmig, so daß am Ende eine Wandstärke von etwa 3 mm bestehenbleibt,
während die dickste Stärke etwa 10 mm beträgt. In diesem Prüfkörper sind im Gegensatz
zu vergleichbaren reinen Polyesterformkörpern nach dem Aufschneiden keine Feinrisse
nachweisbar.