DE1669858B2

DE1669858B2 - Beschleunigt haertbare luftrocknende polyesterform- oder -ueberzugsmassen

Info

Publication number: DE1669858B2
Application number: DE1967C0043199
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. 4370 Mari Heidel
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1967-08-28
Filing date: 1967-08-28
Publication date: 1977-08-11
Also published as: DE1669858A1; FR1576328A; DE1669858C3; GB1228452A

Description

Die Erfindung betrifft lufttrocknende Polyesterformoder -Überzugsmassen, die tertiäre aromatische Amine als Härtungsbeschleuniger sowie Kobaltsalze als Trocknungsbeschleuniger enthalten.

Es ist bekannt, daß Polyesterform- und -Überzugsmassen, die äthylenisch ungesättigte Polyester, monomere Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten polymerisierbaren Gruppen, tertiäre aromatische Amine und organische Peroxide als Härtungskatalysatoren enthalten, bereits bei Raumtemperatur härten. Geeignete organische Peroxide, deren Zerfall vornehmlich durch tertiäre aromatische Amine beschleunigt wird, sind vor allem Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, Dilaurylperoxid, Diacetylperoxid oder 2,4-Dichlordibenzoylperoxid. Als tertiäre aromatische Amine kommen beispielsweise N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin oder N,N-Dimethyl-p-toluidin in Betracht.

Derartige Polyesterformmassen haben bekanntlich gegenüber anderen, bei Raumtemperatur härtenden Polyesterformmassen, die z.B. Kobalt-Salze als Beschleuniger und Hydro- oder Ketonperoxide als Katalysatoren enthalten, eine Reihe von Vorzügen. Diese werden u. a. in dem Buch von H. H a g e η, »Glasfaserverstärkte Kunststoffe«, 2. Auflage, 1961, Springer-Verlag, Seite 92 und 112, 124 und 127, ausführlich beschrieben:

Die aminhaltigen Polyesterformmassen härten — wenn Formmassen mit gleicher Gelierzeit verglichen werden — schneller durch, d. h. die gehärteten Massen erreichen schneller höhere mechanische Festigkeiten. Ihr Härtungsverlauf wird ferner durch die Anwesenheit von mineralischen Füllstoffen, Pigmenten und Farbstof- &° fen weit weniger beeinträchtigt. Polyesterformmassen mit einem hohen Gehalt an derartigen Zusatzstoffen, beispielsweise Polyestermörtel oder Spachtelmassen zum Beschichten von Metallen, Holz oder Gesteinen, werden daher vorteilhaft mit Aminen als Härtungsbeschleuniger gehärtet.

Ein störender Nachteil von aminhaltigen Polyesterformmassen ist die schlechte Oberflächentrocknung, da die aromatischen Amine nicht auch als Trocknungsbeschleuniger wirken. Selbst lufttrockenende Polyesterform- und -Überzugsmassen, die durch Einbau oder Zusatz geeigneter Verbindungen modifiziert wurden und die bei der Härtung mit Kobaltsalzen als Hiirtungsbeschleuniger und Keton- oder Hydroperoxiden als Katalysatoren in dünnen Schichten mit trockener, klebfreier Oberfläche härten, ergeben bei der Verwendung von Aminbeschleunigern klebrige, nicht schleifbare Überzüge.

Es ist bekannt (DT-AS 10 24 654, insbesondere Beispiel 10), Lackfilme aus lufttrocknenden Polyesterformmassen mit Dimethylanilin und Benzoylperoxid in Gegenwart von Kobaltnaphthenat als Trockenstoff zu härten.

Derartige Polyesterformmassen härten jedoch in größeren Schichtdicken, wie sie beispielsweise bei der Verarbeitung von füllstoffhaltigen Spachtel- oder Mörtelmassen auftreten, nur langsam durch. Die Kobaltsalze stören hierbei die Durchhärtung, so daß relativ große Mengen an Benzoylperoxid benötigt werden.

Es ist ferner bekannt (P. M a 11 h a »Fette, Seifen, Anstrichmittel«, 59 (1957), Seite 166), Polyesterformmassen mit Dimethylanilin und Benzoylperoxid in Gegenwart von Kobaltsalzen zu härten. Der Kobaltzusatz bewirkt eine schwache Beschleunigung der Härtung. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß Kobaltsalze nicht bei allen Harzen als Zusatzbeschleuniger für das Härtungssystem Benzoylperoxid-Dimethylamilin fungieren. Die unten angeführten Vergleichsbeispiele zeigen, daß gerade bei lufttrocknenden Polyesterformmassen ein Zusatz von Kobaltsalzen, der für die Verbesserung der Oberflächentrocknung wünschenswert ist, zu einer beträchtlichen Verzögerung und Verschlechterung der Durchhärtung führt, was eine Verminderung der mechanischen Festigkeit zur Folge hat.

Zwar sind bereits auch tertiäre aromatische Amine mit am Stickstoffatom gebundener Hydroxyalkylgruppe in Abwesenheit von Kobaltverbindungen als Härtungsbeschleuniger eingesetzt worden, jedoch sind — wie auch durch die unten angegebenen Vergleichsversuche bestätigt wird — beispielsweise Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin gegenüber N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-p-toluidin oder Ν,Ν-Dimethylanilin gegenüber N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-anilin wesentlich wirksamere Beschleuniger, so daß die Verwendung von Ν,Ν-Dialkylanilinen in den Vordergrund getreten ist. Es hätte also nahegelegen, als Härtungsbeschleuniger die Ν,Ν-Dialkylaniline in Gegenwart von Kobaltverbindungen zu verwenden. Demgegenüber war nicht zu erwarten, daß mit Aminen, die, wie erwiesen, eine an sich geringere beschleunigende Wirkung haben, beim Zusatz zu Kobaltverbindungen enthaltenden Polyestermassen eine schnelle und vollständige DurchTiärtung — selbst bei geringen Peroxidkonzentrationen — zu erzielen ist.

Darüber hinaus ist aus der DT-AS 11 74 980 ein Aktivator/Beschleuniger-System aus sekundären Aminen, Kobaltverbindungen und Keton- bzw. Aldehydperoxiden bekannt. Ausdrücklich wird in dieser Auslegeschrift dargelegt, daß tertiäre aromatische Amine und Diacylperoxide wenig geeignet sind.

Erfindungsgegenstand sind die im Anspruch angegebenen lufttrocknenden Polyesterform- oder -Überzugsmassen, die mit Diacylperoxiden gehärtet werden können, und die als Trocknungsbeschleuniger Kobaltverbindungen in Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtspro-

zent, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyesterforrnmasse, und tertiäre aromatische Amine, die mindestens eine N-Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise zwei NHydroxyalkylgruppen enthalten, als Härtungsbeschleuniger in s Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, und gegebenenfalls übliche Zusätze enthalten.

Bei den erfindungsgemäß eingesetzten N-Hydroxyalkylgruppen enthaltenden tertiären aromatischen Aminen als Härtungsbeschleuniger wird der Härtungsverlauf von Polyesterformmassen überraschenderweise so gut wie nicht beeinträchtigt, wenn zusätzlich Kobaltverbindungen als Trockenstoffe zugegen sind. Die Formmassen härten schnell und einwandfrei aus und zeigen eine verbesserte, von der Menge der zugesetzten Kobaltverbindung abhängige Oberflächentrockinung.

Die Erfindung gestattet somit, die Vorteile der Anwendung von Aminen als Härtungsbeschleuniger, nämlich die schnelle Durchhärtung von Polyesf.erform- oder -Überzugsmassen, mit dem wesentlichen Vorteil der Anwendung von Kobaltverbindungen als Trocknungsbeschleuniger, nämlich der guten Oberflächentrocknung, zu vereinen.

Besonders vorteilhaft ist es, daß die aminhaltigen Polyesterformmassen in Gegenwart relativ großer Mengen zugesetzter Kobaltverbindungen gehärtet werden können, wodurch eine ungewöhnlich schnelle Trocknung bei zugleich schneller Durchhärtung erreicht werden kann. Verwendet man hingegen relativ hohe Zusatzmengen an Kobaltverbindungen in Abwesenheit von Aminbeschleunigern, wobei dann Keton- oder Hydroperoxide als Härtungskatalysatoren verwendet werden müssen, können bekanntlich nur geringe Mengen an Peroxid zugesetzt werden, um noch eine ausreichend lange Topfzeit zu erzielen. Dann aber muß für den Vorteil der verbesserten Oberflächentrocknung der Nachteil einer langsamen und unvollständigen Durchhärtung in Kauf genommen werden. Diese Nachteile können durch die erfindungsgemäße Verwendung von N-Hydroxyalkylgruppen enthaltenden tertiären aromatischen Aminen als Härtungsbeschleuniger zusammen mit Kobaltverbindungen als Trocknungsbeschleuniger vermieden werden.

Als Amine, die erfindungsgemäß enthalten sein sollen, kommen insbesondere aromatische N-Monoalkylol- und/oder N,N-Dialkylolamine mit primären, sekundären oder tertiären Hydroxylgruppen in Frage, beispielsweise N-Methyl-N-hydroxyäthyl-anilin,

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-anilin,

N-Methyl-N-hydroxypropyl-anilin,

N,N-Bis-(hydroxyäthyl)-anilin,

N,N-Bis-(hydroxypropyl)-anilin, N-(hydroxyäthyl)-N-(e-hydroxy-}>-oxapentyl)-anilin bzw.

die den genannten Anilinen entsprechenden

o-, m- und p-Toluidine,

-Anisidine oder -Cumidine.

Geeignet sind ferner N,N'-Dimethyl-N,N'-bis-(hydroxyäthyl)-phenylendiamin oder N,N,N',N'-Tetrakis-(hydroxyäthyl)-phenylendiamin. Es können auch Gemische der bezeichneten Amine unter sich oder mit Aminen ⁶S anderer Art verwendet werden. Die Amine werden den Polyesterformmassen in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gewichts

prozent, bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, zugesetzt.

Die zu verwendenden Mengen können im Hinblick auf die Struktur des Amins ausgewählt werden, wobei in der Regel die in o-, m- oder p-Stellung alkylsubstituierten Aniline eine gesteigerte Wirksamkeit gegenüber den nicht subwtituierten Aminbeschleunigern zeigen, so daß deswegen die davon einzusetzenden Mengen geringer bemessen werden können. Beim Einsatz von p·, jedoch auch o- und m-substituierten Anilinen genügen vorzugsweise Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent; bei den langsamer wirkenden, nicht substituierten Anilin-Beschleunigern hingegen werden vornehmlich 0,2 bis 2 Gewichtsprozent benötigt.

Für die als Trocknungsbeschleuniger enthaltenen Kobaltverbindungen eignen sich vor allem die in Polyesterformmassen löslichen Salze, beispielsweise Naphthenate, Resinate. Oleate, Linolate oder Oktoate, ferner Maleate oder Citraconate. Auch Komplexe des zweiwertigen Kobalts, beispielsweise solche mit Acetylaceton, Acetessigester oder Malonester, kommen in Frage. Die Menge der Kobaltverbindungen soll 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyestermassen, betragen.

Die lufttrocknenden Polyestermassen enthalten als ungesättigte Polyester solche, die durch Schmelzveresterung oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen von a,/?-ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit zweiwertigen, insbesondere aliphatischen 1 bis 5 Äthersauerstoffatome enthaltenden Alkoholen wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Pentaäthylenglykol, Glycerin bzw. Trimethylolpropanmonoallyläther oder Pentaerythritdiallyläther hergestellt wurden. Die Äthersauerstoffatome enthaltenden Diole können teilweise durch Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol oder Tricyclodekandimethanol ersetzt sein. In die Polyester können weitere, die Lufttrocknung fördernde zweiwertige Carbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure daneben auch o-, m- oder p-Phthalsäure, Bernsteinsäure oder Adipinsäure einkondensiert sein. Die Polyester können ferner einwertige ungesättigte Carbonsäuren wie ölsäure, Linolensäure, Rizinol- oder Rizinenfettsäure oder auch drei- oder höherwertige Carbonsäuren oder Alkohole — zweckmäßigerweise in untergeordneten Mengen — einkondensiert enthalten.

Die Polyestermassen enthalten als Monomere die üblichen, beispielsweise Styrol-, α-Methylstyrol, Ester und Äther des Vinyl- oder Allylalkohol wie Vinylacetat, Diallylphthalat oder Glycerintriallyläther sowie Ester der Acryl- oder Methacrylsäure.

Zur Härtung werden als Katalysatoren Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid oder Diacetylperoxid verwendet. Die Menge der Perocide soll im allgemeinen 0,1 bis 7, vorzugsweise etwa 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polyesterformmasse, betragen. Es ist möglich, einen Teil dieser Peroxide durch Keton- oder Hydroperoxide wie Cyclohexanonperoxide, Methyläthylketonperoxid, oder Cumolhydroperoxid zu ersetzen, wobei deren Anteil zweckmäßigerweise nicht mehr als etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent, der Gesamtmenge der Peroxide ausmachen soll.

Zu den Polyesterformmassen können gewünschtenfalls zusätzlich andere übliche Stoffe eingebracht

is

werden, beispielsweise Polymerisationsinhibitoren, Pigmente, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, gegen Lichteinwirkung stabilisierende Stoffe und/oder optische Aufheller.

Die Polyestermassen eignen sich als Form-, Streichoder Überzugsmassen. Man kann aus ihnen beispielsweise Gießlinge, Fußbodenbeläge, Polyestermörtel oder Fugenvergußmassen, insbesondere Spachtelmassen zum Beschichten von Holz, Metallen, Gestein oder Kunststoffen herstellen. Die Überzüge zeichnen sich auch bei Anwesenheit hoher Anteile von mineralischen Füllstoffen durch schnelle Oberflächentrocknung bei gleichzeitig schneller und vollständiger Durchhärtung aus.

Beispiele

Bei der Härtung von Polyesterformmassen wird von folgenden Polyesterharzen ausgegangen:

Polyesterharz A: Lösung von 670 Teilen eines Polyesters mit einer Säurezahl von 27 aus Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Triäthylenglykol im Molverhältnis 1:1:2,08 und 0,3 Teilen Hydrochinon in 330 Teilen Styrol.

Polyesterharz B:

Lösung von 670 Teilen eines Polyesters mit einer Säurezahl von 25 aus Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Tetraäthylenglykol im Molverhältnis 1:1:2,08 und 0,3 Teilen Hydrochinon in 330 Teilen Styrol.

Tabelle 1

PolyesterharzC:

Lösung von 670 Teilen eines Polyesters mit einer Säurezahl von 25 aus Fumarsäure und Tetraäthylenglykol im Molverhältnis 1 :1,04 und 0,3 Teilen Hydrochinon in 330 Teilen Styrol.

Beispiel 1

Jeweils 100 Teile des Polyesterharzes A werden mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen eines Aminbeschleunigers sowie mit lCobaltnaphthenat in Form einer 20%igen Lösung in Toluol verrührt. Nach Zusatz von 1% Dibenzoylperoxid-Paste (50%ig in Dibutylphthalat) wird der Temperaturanstieg der Polyesterformmassen mit Widerstandsthermometern gemessen und mit einem Mehrfachschreiber registriert. Folgende Daten werden bestimmt:

a) Gelierzeit (GZ): Zeit vom Einmischen des Peroxids in die auf 20°C erwärmte, mit dem Amin aktivierte Formmasse bis zum Beginn des Temperaturanstieges.

b) Verhältnis GZ/GZo der Gelierzeiten von kobalthaltigen Formmassen zu den Gelierzeiten von kobaltfreien Formmassen.

c) Härtungszeit (HZ): Zeit vom Beginn der Temperaturerhöhung bis zum Erreichen der Maximaltemperatur.

d) Verhältnis HZ/HZ_oder Härtungszeiten von kobalthaltigen Formmassen zu den Härtungszeiten von kobaltfreien Formmassen.

e) Maximaltemperatur T_max: Die höchste während der Aushärtung der Formmasse erreichte Temperatur.

Amin

Gcw.-	Co-naph-	GZ	GZ	HZ	HZ	'nun
Tcilc	thenat		GZ₀		HZ₁,
	(G cw.-	(min)		(min)		( C-)
	Teile)
		56		16		ill
0,25	0,2	103	1,84	30	1,87	108
	0,4	117	2,09	32	2,00	106
-	-	35	-	20	-	118
0,135	0,2	54	1,54	21	1,05	115
	0,4	60	1,71	22	1,10	115
	—	45	—	22	-	106
0,20	0,2	100	2,22	68	3,10	59
	0,4	160	3,56	140	6,38	45
	-	29	_	29	-	91
0,08	0,2	80	2,76	65	2,24	69
	0,4	220	7,25	125	4,32	37

N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-anilin 0,25

N-Hydroxyäthyl-N-äthyl-p-toluiden

N-N-Dimethylanilin
(Vergleichsversuch)

N,N-Dimethyl-p-toluidin
(Vergleichsversuch)

In Anwesenheit von 0,2 bis 0,4% Kobaltnaphthenat härten die Formmassen klebfrei aus. Wie aus der Tabelle hervorgeht, werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Amin-Beschleuniger mit einer N-Hydroxyalkylgruppe die Gelier- und Härtungszeiten nur um das Ein- bis Zweifache bei nahezu unveränderten Maximaltemperaturen verlängert. Hingegen werden bei der bekannten Verwendung von N,N-DialkyI-anilinen die Gelier- und Härtungszeiten um das Zweibis Siebenfache verlängert und die Maximaltemperatu ren — als Maß für die Durchhärtung — beträchtlich erniedrigt.

Beispiel

Jeweils 100 Teile des Polyesterharzes B werden mit den in der Tabelle 2 angegebenen Mengen eines Aminbeschleunigers ^owie Kobaltnaphthenat verrührt. Nach Zusatz von 1% Dibenzoylperoxid-Paste(50°/oig in Dibutylphthalat) werden die im Beispiel 1 genannten Daten des Härtungsverlaufs sowie die Shore-Härten — nach 24stündiger Lagerung der Prüfkörper bei 20° C — bestimmt:

Tabelle 2

Λ min

(iew.-Teile Co-naph-	(iZ	HZ	'nun	Shorc-Iliirte
thcnat
(Gew,-	(min)	(min)	( C)
Teilc)
	34	17	116	87
0 25 °''	35	18	116	87
¹ 0,2	36	17	117	87
0,4	45 '	19	114	86
-	36	30	85	85
0,1	65	40	62	84
J,22 0,2	76	60	55	83
0,4	115	115	40	82

N,N-üis-(hydroxypropyl)-p-toluidin 0,25

N,N-Dimcthylanilin
(Vcrglcichsvcrsuch)

Wie aus der Tabelle zu ersehen ist, tritt bei der erfindungsgemäßen Härtung (Versuch 2 bis 4) gegenüber der Härtung gemäß dem Stand der Technik (Versuch 6 bis 8) weder eine Verzögerung der Gelier- und Härtungszeiten noch eine Beeinträchtigung der Durchhärtung, geprüft durch die Shore-Härten, ein. Nach einer 4stündigen Härtungszeit sind die Probekörper aus Versuch 2 bis 4 an der Oberfläche klebfrei gehärtet, während die Probekörper aus Versuch 6 bis 8 an der Oberfläche teils klebrig, teils sogar noch flüssig sind.

Beispiel 3

Jeweils 100 Teile des Polyesters C werden mit den ir der folgenden Tabelle angegebenen Mengen eines Aminbeschleunigers sowie Kobaltoktoat verrührt. Nach Zusatz von 1% Dibenzoylperoxid-Paste werden die ir den Beispielen 1 und 2 genannten Daten des Härtungs Verlaufs sowie die Shore-Härten — nach 24stündigci Lagerung der Prüfkörper bei 20⁰C — bestimmt:

Tabelle 3

Nr.	Λ min	(iew.-Teile	Kobiill- OClOlIt	(JZ	HZ	' IH(I\	Shorc-Iliirlc
			((JCW.- Teile)	(min)	(min)	( C)
il	N,N-His-(hydroxyäthyl)-p-toluidin	0,09	0,2 0,4	56 79 83	30 33 34	155 153 158	78 77 77
i	N,N-Dimclhylanilin (Vcrgleichsversucli)	0,16	0,2 0,4	78 103 123	28 44 46	105 99 88	72 67 63

In Anwesenheit von Koballocloat härten die l'ormmasscn aus Versuch 2, 3, 5 und 6 klehfrci ims. Hei lic crllndungsgcmiiUcn Verwendung von N,N-Uis-hydroxyiithyl-p-U)luidin werden jedoch die IliirUings/.eilen um auch .die Druekhiirlung, geprüft an den Shorc-I liirtcn, praktisch nicht hccinlrüchtigl.

Claims

Patentanspruch:

Lufttrocknende, durch Diacylperoxide auszuhärtende Polyesterform- oder -überzugsmasse, bestehend aus

(A) einem ungesättigten Polyester,

(B) einem mit (A) mischpolymerisierbaren Vinylmonomeren, ι ο

(C) einem tertiären aromatischen Amin,

(D) ggfs, üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie als tertiäres aromatisches Amin

(C) 0,01-5Gew.-% eines tertiären aromatischen Amins mit mindestens einer N-Hydroxyalkyl-Gruppe und zusätzlich,

(E) 0,01 -3 Gew.-% einer Kobaltverbindung,
jeweils bezogen auf die gesamte Polyesterformmasse, als Härtungs-Trocknungs-Beschleunigersystem enthalten.