DE1117305B - Process for the production of hardened, flame-retardant phosphorus-containing synthetic resins based on unsaturated, phosphorus-containing polyesters - Google Patents
Process for the production of hardened, flame-retardant phosphorus-containing synthetic resins based on unsaturated, phosphorus-containing polyestersInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung gehärteter, schwer brennbarer phosphorhaltiger Kunstharze auf Grundlage von ungesättigten, phosphorhaltigen Polyestern Aus der französischen Patentschrift 1 226 158 ist ein Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Polykondensationsprodukte durch Umsetzung ein- und mehrwertiger Alkohole mit ein- und mehrbasischen Carbonsäuren und Dihalogeniden von Phosphorigsäuremonoestern und Phosphorsäuremonoestern bekannt. Process for the production of hardened, flame-retardant phosphorus-containing Synthetic resins based on unsaturated, phosphorus-containing polyesters From the French patent specification 1,226,158 is a process for the production of phosphorus-containing Polycondensation products from the reaction of monohydric and polyhydric alcohols with monohydric and polybasic carboxylic acids and dihalides of phosphorous acid monoesters and Phosphoric acid monoesters known.
Es wurde nun gefunden, daß man diese gemäß der französischen Patentschrift 1 226 158 hergestellten phosphorhaltigen Polykondensationsprodukte, wenn sie mindestens 5 Molprozent an ,#-ungesättigte Carbonsäuren und/oder Alkoholen des Allyltyps einkondensiert enthalten, dadurch in gehärtete Kunstharze überführen kann, wenn man sie in Mischung mit anderen monomeren ungesättigten Verbindungen, in denen sie sich lösen, in der für ungesättigte Polyester üblichen Weise in Gegenwart von Katalysatoren unter Formgebung auspolymerisiert. Die gehärteten Harze zeichnen sich durch große Unlöslichkeit und durch die Eigenschaft aus, mehr oder weniger schwer entflammbar zu sein bzw. nach Entfernung einer Zündquelle von selbst zu verlöschen. Eine selbstverlöschende Wirkung besitzen die gehärteten Harze selbst schon dann, wenn sie nur 1 bis 1,5 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf ausgehärtetes Harz, enthalten. It has now been found that you can do this according to the French patent 1 226 158 produced phosphorus-containing polycondensation products, if they are at least 5 mol percent of # - unsaturated carboxylic acids and / or alcohols of the allyl type condensed in can be converted into hardened synthetic resins if they are mixed together with other monomeric unsaturated compounds in which they dissolve in the for unsaturated polyester conventional manner in the presence of catalysts with shaping polymerized. The hardened resins are characterized by great insolubility and by the property of being more or less flame retardant or after Removal of an ignition source to extinguish by itself. A self-extinguishing effect the hardened resins possess even when they are only 1 to 1.5 percent by weight Contains phosphorus, based on hardened resin.
Als geeignete niedermolekulare Verbindungen, die mit den phosphorhaltigen Polyestern, die gemäß der französischen Patentschrift 1 226 158 hergestellt wurden, einer Polymerisation, also Aushärtung unterworfen werden können, seien beispielsweise genannt: Styrol, Methacrylester, Vinylacetat oder Allylester von Carbon- und Phosphorsäuren. As suitable low molecular weight compounds with the phosphorus-containing Polyesters made according to French patent 1 226 158, a polymerization, that is to say curing, can be subjected to, for example called: styrene, methacrylic ester, vinyl acetate or allyl ester of carboxylic and phosphoric acids.
Gegenüber gehärteten Massen auf der Grundlage von Phosphorig- bzw. Phosphorsäure haben ausgehärtete erfindungsgemäße Massen den Vorteil, eine geringere Wasseraufnahme und bessere mechanische Eigenschaften zu besitzen. Compared to hardened masses based on phosphorous or Phosphoric acid cured compositions according to the invention have the advantage of being less To have water absorption and better mechanical properties.
Das Aushärten erfolgt in bekannter Weise durch Belichten und/oder durch Erwärmen und/oder durch Zusatz von Katalysatoren, wie z. B. Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Ölsäureperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd. Mit besonderem Vorteil lassen sich jedoch die Hydroperoxyde einsetzen. Ferner lassen sich verwenden: Azodiisobutyronitril, Sulfinsäuren, wie z. B. p-Methoxysulfinsäure, Dodecylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure u. a., Sulfonamine, wie N-bis-(p-Tolylsulfonmethyl)-methylamin, N-bis-(p-Tolylsulfomethyl)-2-oxyäthylamin und Sulfoncarbinole, wie p-Tolylsulfoncarbinol, Phenylsulfoncarbinol, p-Chlorphenylcarbinol. The curing takes place in a known manner by exposure and / or by heating and / or by adding catalysts, such as. B. benzoyl peroxide, Di-tert-butyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, oleic acid peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide. However, with particular advantage use the hydroperoxides. The following can also be used: Azodiisobutyronitrile, Sulfinic acids, such as. B. p-methoxysulfinic acid, dodecylsulfinic acid, cyclohexylsulfinic acid, Benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid and others, sulfonamines, such as N-bis- (p-tolylsulfonmethyl) methylamine, N-bis- (p-tolylsulfomethyl) -2-oxyethylamine and sulfonic carbinols, such as p-tolylsulfonic carbinol, Phenylsulfonic carbinol, p-chlorophenyl carbinol.
Weiterhin können zusätzlich die bekannten organischen Metallverbindungen als Beschleuniger eingesetzt werden, z. B. Cobaltoctoat. The known organic metal compounds can also be used be used as accelerators, e.g. B. cobalt octoate.
Die nach dem Aushärten erhaltenen Produkte zeichnen sich durch hohe Transparenz aus und eignen sich für viele Verwendungszwecke, z. B. als Formkörper, ferner zum Imprägnieren von Papier und Textilien oder als Mittel zum Oberflächenschutz. The products obtained after curing are characterized by high Transparency and are suitable for many uses, e.g. B. as a molded body, also for impregnating paper and textiles or as a surface protection agent.
Weiter können die erfindungsgemäß hergestellten Massen mit verschiedenen Zusätzen, z. B. Füllstoffen organischer oder anorganischer Natur, versehen und durch Einbettung von organischen oder anorganischen Fasern verstärkt sein. Furthermore, the compositions prepared according to the invention with different Additives, e.g. B. fillers of organic or inorganic nature, provided and through Embedding of organic or inorganic fibers be reinforced.
Beispiel 1 a) Herstellung der Ausgangsprodukte, auf die hier kein Schutz beansprucht wird In 372 Gewichtsteile Äthylenglykol läßt man unter Rühren bei 60"C 175 Gewichtsteile Phosphorigsäurebutylesterdichlorid innerhalb von 45 Minuten eintropfen. Dann kocht man 4 Stunden bei Normaldruck am Rückfluß, später erhitzt man noch 1 Stunde im Vakuum bei 40 bis 60 Torr. Nach dem Abkühlen werden 222 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid und 343 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid in den Reaktionskolben eingefüllt und mit Xylol die berechnete Wassermenge abdestilliert. Dann entfernt man im Vakuum bei 40 bis 70 Torr und bei einer Temperatur von 180 bis 190"C restliches Xylol, nicht umgesetzte Bestandteile und Wasserreste. b) Härtung 70 Gewichtsteile des wie oben beschrieben erhaltenen Harzes werden mit 30 Gewichtsteilen Styrol bei 90"C gemischt, mit 20/o Benzoylperoxyd versetzt und auf 100"C erwärmt. Nach 20 Minuten tritt Gelierung ein, und näch einer halben Stunde ist das Produkt gehärtet. Example 1 a) Production of the starting products to which no Protection is claimed In 372 parts by weight of ethylene glycol one leaves with stirring at 60 "C 175 parts by weight of phosphorous acid butyl ester dichloride within 45 minutes a drop. Then it is refluxed for 4 hours at normal pressure, later heated one more hour in vacuo at 40 to 60 Torr. After cooling down will 222 parts by weight of phthalic anhydride and 343 parts by weight of maleic anhydride Poured into the reaction flask and distilled off the calculated amount of water with xylene. It is then removed in vacuo at 40 to 70 torr and at a temperature of 180 Up to 190 "C remaining xylene, unreacted components and water residues. b) Hardening 70 parts by weight of the resin obtained as described above becomes 30 parts by weight Styrene mixed at 90 "C, mixed with 20 / o benzoyl peroxide and heated to 100" C. After 20 minutes gelation occurs, and after half an hour the product is hardened.
Wird das so erhaltene Produkt noch einer Nachhärtung von 11/2 Stunden bei 100"C unterworfen, so zeigt es folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit 1300 kg/cm2, Kugeldruckhärte 1515 kg/cm2, Schlagt zähigkeit 9,6 cm kg/cm2, Martenszahl 52", Zugfestigkeit 660 kg/cm2. Verlöschzeit: 1 Sekunde.If the product obtained in this way still undergoes post-curing for 11/2 hours Subjected to at 100 "C, it shows the following properties: Bending strength 1300 kg / cm2, ball indentation hardness 1515 kg / cm2, impact strength 9.6 cm kg / cm2, Martens number 52 ", tensile strength 660 kg / cm2. Extinguishing time: 1 second.
Die Harz-Styrol-Kombination kann auch bei Zimmertemperatur gehärtet werden. Mit 20/o Methyläthylketonperoxyd und 0,5 °/0 Octadecylisocyanat tritt nach 22 Minuten bei 22"C Gelierung und nach 70 Stunden Härtung ein. Nach einer Nachhärtung von 11/2 Stunden bei 100"C wird eine Zugfestigkeit von 600 kg/cm2, eine Biegefestigkeit von 1150 kg/cm2, eine Kugeldruckhärte von 1370 kg/cm2, eine Schlagzähigkeit von 14,2 cm kg/cm2 und eine Martenszahl von 50° erzielt. Verlöschzeit: 1,5 Sekunden. The resin-styrene combination can also be cured at room temperature will. With 20% methyl ethyl ketone peroxide and 0.5% octadecyl isocyanate occurs 22 minutes at 22 "C gelation and after 70 hours of hardening. After post-hardening of 11/2 hours at 100 "C, a tensile strength of 600 kg / cm2, a flexural strength of 1150 kg / cm2, a ball indentation hardness of 1370 kg / cm2, an impact strength of 14.2 cm kg / cm2 and a Martens number of 50 ° was achieved. Extinguishing time: 1.5 seconds.
Die Verlöschzeit wurde dabei wie folgt bestimmt: Der ausgehärtete Gießling (Dicke 4 mm) wurde 10 Sekunden in eine entleuchtete Bunsenfiamme gehalten und nach Entfernung der Zündquelle die Zeit in Sekunden gemessen, bis der brennende Gießling verlöscht war (Verlöschzeit). Die angegebenen Verlöschzeiten sind Mittelwerte aus zwei bis drei Messungen. The extinguishing time was determined as follows: The hardened The casting (thickness 4 mm) was held in a deflated bunsen flame for 10 seconds and after removing the ignition source, the time is measured in seconds until the burning The casting was extinguished (extinction time). The specified extinction times are mean values from two to three measurements.
Beispiel 2 a) Gemäß der im ersten Teil von Beispiel 1 angegebenen Vorschrift wird ein phosphorhaltiges Polykondensationsprodukt hergestellt aus 372 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 191 Gewichtsteilen Phosphorsäurebutylesterdichlorid, 222 Gewichtsteilen Phthal- säureanhydrid, 343 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid. b) Dieses Harz wird bei 80"C im Verhältnis 70: 30 in Styrol gelöst und mit 20/o Dibenzoylperoxyd bei 100"C gehärtet. Nach einer Nachhärtung von 11/2 Stunden bei 100"C wurde ein Harz mit folgenden Eigenschaften erhalten: Zugfestigkeit 470 kg/cm2, Biegefestigkeit 1065 kg/cm2, Kugeldruckhärte 1305 kg/ cm2, Schlagzähigkeit 8,2 cm kg/cm2, Martenszahl 50". Example 2 a) According to that given in the first part of Example 1 A phosphorus-containing polycondensation product is produced from 372 according to the specification Parts by weight of ethylene glycol, 191 parts by weight of phosphoric acid butyl ester dichloride, 222 parts by weight of phthalic acid anhydride, 343 parts by weight maleic anhydride. b) This resin is dissolved in styrene at 80 "C in a ratio of 70:30 and with 20 / o Dibenzoyl peroxide hardened at 100 "C. After post-hardening of 11/2 hours at 100 "C a resin was obtained with the following properties: tensile strength 470 kg / cm2, Flexural strength 1065 kg / cm2, ball indentation hardness 1305 kg / cm2, impact strength 8.2 cm kg / cm2, Martens number 50 ".
Verlöschzeit (Definition s. Beispiel 2): 2 Sekunden.Extinguishing time (definition see example 2): 2 seconds.
Das in der Kälte mit 1 0/o Octadecylisocyanat und 2 0/o Methyläthylketonperoxyd gehärtete Harz weist bei annähernd gleicher Kugeldruckhärte und Biegefestigkeit eine Zugfestigkeit von 685 cm kg/cm2 und Schlagzähigkeit von 12,4 kg/cm2 auf. Verlöschzeit: 1,5 Sekunden. That in the cold with 1 0 / o octadecyl isocyanate and 2 0 / o methyl ethyl ketone peroxide hardened resin exhibits approximately the same ball indentation hardness and flexural strength a tensile strength of 685 cm kg / cm2 and impact strength of 12.4 kg / cm2. Extinguishing time: 1.5 seconds.
Claims (1)
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF25877A DE1117305B (en) | 1958-05-31 | 1958-05-31 | Process for the production of hardened, flame-retardant phosphorus-containing synthetic resins based on unsaturated, phosphorus-containing polyesters |
| GB1864059A GB925808A (en) | 1958-05-31 | 1959-06-01 | A process for the manufacture of phosphorus-containing polyester resins |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF25877A DE1117305B (en) | 1958-05-31 | 1958-05-31 | Process for the production of hardened, flame-retardant phosphorus-containing synthetic resins based on unsaturated, phosphorus-containing polyesters |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1117305B true DE1117305B (en) | 1961-11-16 |
Family
ID=7091801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF25877A Pending DE1117305B (en) | 1958-05-31 | 1958-05-31 | Process for the production of hardened, flame-retardant phosphorus-containing synthetic resins based on unsaturated, phosphorus-containing polyesters |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB756219A (en) * | 1953-06-10 | 1956-08-29 | American Cyanamid Co | Improvements in or relating to clear flame-resistant self-extinguishing resins and the production thereof |
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1958
- 1958-05-31 DE DEF25877A patent/DE1117305B/en active Pending
-
1959
- 1959-06-01 GB GB1864059A patent/GB925808A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB756219A (en) * | 1953-06-10 | 1956-08-29 | American Cyanamid Co | Improvements in or relating to clear flame-resistant self-extinguishing resins and the production thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB925808A (en) | 1963-05-08 |
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