DE1061066B

DE1061066B - Waermehaertbare Formmasse auf Grundlage ungesaettigter Polyesterharzmassen

Info

Publication number: DE1061066B
Application number: DEA27076A
Authority: DE
Inventors: Charles Hosea Dugliss; George Bliss Duhnkrack
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1956-06-01
Filing date: 1957-05-02
Publication date: 1959-07-09
Also published as: BE557811A; FR1209887A; US2877204A

Description

DEUTSCHES

Flüssige, wärmehärtbare, ungesättigte Polyesterharze enthaltende Formmassen, beispielsweise eine Mischung eines linearen Poly-maleinsäure-phthalsäure-propylenglykolesters mit monomerem Styrol als Vernetzungsmittel, finden auf vielen Gebieten ausgedehnte Anwendung. Leider sind solche Harze brennbar, auch wenn sie beträchtliche Mengen nicht brennbare Stoffe als Füll- oder Verstärkungsmittel enthalten, was ihre Verwendung für Bau- und Dekorationszwecke aus Sicherheitsgründen beträchtlich hemmt. Es besteht daher ein starkes Bedürfnis nach verbesserten, feuerfeste Produkte ergebenden Formmassen aus Polyesterharzen. Verschiedene Zusätze sind verwendet worden, um die Feuergefährlichkeit zu vermindern, ohne dabei über Gebühr andere wesentliche Eigenschaften der Formmassen zu opfern, jedoch nur mit begrenztem Erfolg. Insbesondere gilt das für lichtdurchlässige oder für undurchlässige, ungefärbte Harzmassen.

So sind bereits aus der französischen Patentschrift 1112 432 Polymerisationsprodukte bekannt, die aus monomeren Vinylverbindungen, ungesättigten Polyesterharzen und Alkenylestern von ß-Carboxyalkylalkanphosphorsäuren bestehen und die als feuerfest bezeichnet werden. Weiterhin ist aus den USA.-Patentschriften 2 586 884 und 2 586 885 die Herstellung von flammfesten Polymerisationsprodukten aus ungesättigten Polyestern und Alkenylphosphonsäure- bzw. Chlorphenylphosphonsäure-diallylestern bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Einbringen bestimmter halogenierter, gesättigter Phosphonate eine wärmehärtbare Formmasse aus einem ungesättigten linearen Polyester, einer daran anpolymerisierbaren monomeren Verbindung mit einer CH₂ = Cc;-Gruppierung und einem Polymerisationskatalysator die daraus hergestellten Gegenstände flammfest machen kann, so daß die Flamme von selbst in kürzester Zeit erlischt.

Die in der erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Formmasse vorhandenen Phosphonsäureeister weisen die Formel

R₁O O

ρ

R0^/XR
R₂O R₃

auf, in der R₁ und R₂ jeweils gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste und R₃ einen mono- oder dihalogenierten Methylrest bedeuten.

In der obengenannten Formel können die Reste R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste, mit beliebiger Anzahl, beispielsweise mit 24 oder mehr Kohlenstoffatomen bedeuten. So kann R₁ eine Methylgruppe sein, während R₂ ein Kresylrest ist, oder beide können Cyclohexylreste sein. Als Beispiele seien genannt: als Alkylreste Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, tert. Butyl-, Wärmehärtbare Formmasse auf Grundlage ungesättigter Polyesterharzmassen

Anmelder:

American Cyanamid Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:"
V. St. v. Amerika vom 29. Mai und 1. Juni 1956

George Bliss Duhnkrack, Harrison, N, Y.,
und Charles Hosea Dugliss, Yorktown Heights, N. Y.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Nonyl-, Dodecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylreste; als Aryl- oder Aralkylreste Tolyl-, Benzyl-, Xylyl-, Phenyläthyl-, Phenylpropyl-, Propylphenyl-, Diphenyl-, Naphthyl- und Antracylreste; als Cycloalkylreste Cyclohexyl-, Cyclopentylmethyl-, Cyclohexyl-, Äthylcyclohexyl-, Äthylcyclopentyl-, Cyclohexyläthyl- und Cyclopentylmethylreste. Die Reste R₁ und R₂ können auch Allykeste bedeuten. Für die meisten Zwecke werden niedermolekulare Alkylreste mit ungefähr 1 bis 4 Kohlenstoffatomen vorgezogen, da sie die besten Resultate ergeben.

Ist der Rest R₃ dihalogeniert, so können die Halogenatome gleich oder verschieden sein. Die Halogenreste können Chlor, Brom, Jod oder Fluor sein. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus sind Chlor und Brom vorzuziehen, "insbesondere bei ungefärbten Harzmassen, da organische Mischungen, die Jod enthalten, oft zur Verfärbung neigen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphonsäureester sind klare Flüssigkeiten mit einem Siedepunkt über 60° C; diese Temperatur ist praktisch als untere Siedegrenze für Bestandteile von Polyesterharzmassen anzusehen.

Als erfindungsgemäß verwendbare Phosphonsäureester seien genannt: Dimethyl-jodmethyl-phosphonat, Diäthylbrommethyl-phosphonat, Dipropyl-chlormethyl-phosphonat, Diisopropyl-brommethyl-phosphonat, Dibutyl-chlor-

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methyl-ph.osph.onat, Dioctyl-dichlormethyl-phosphonat, bis 3,0 °/₀ oder mehr, vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 °/₀,

Düauryl-dibrommethyl-phosphonat, Dioctadecyl-chlor- berechnet auf das Gesamtgewicht an polymerisierbarer

brommethyl-phosphonatjDikresyl-fluorchlormethyl-phos- Substanz, um so bei lichtdurchlässigen oder ungefärbten

phonat, Phenylpropyl-chlormethyl-phosphonat, Cyclo- Produkten das Vergilben zu verhindern oder zu ver-

hexyläthyl-chlormethyl-phosphonat, Kresylmethyl-chlor- 5 mindern. Dieser Zusatz ist für dunkle Harzmassen nicht

methyl-phosphonat.o-Tolyl-propyl-chlor-jodmethyl-phos- notwendig, da er in keiner Weise zur Flammfestigkeit

phonat, Cyclohexyläthyl-äthyl-jodmethyl-phosphonat, des Produktes beiträgt. Es können Lichtstabilisatoren,

Dibenzyl-brommethyl-phosphonat, Äthylcyclopentyl-iso- die mit ungesättigten Polyesterharzen verträglich sind,

propyl-chlormethyl-phosphonat, Phenylpropyl-cyclo- verwendet werden; besonders günstig sind die Hydroxyl-

hexyl-dichlormethyl-phosphonat, Diallyl-chlormethyl- io gruppen aufweisenden, gegebenenfalls noch weiter sub-

phosphonat, Diallyl - bromäthyl - phosphonat, Diallyl- stituierten Benzophenone, da sie beim Absorbieren von

fluormethyl-phosphonat, DiaHyl-jodmethyl-phosphonat, Ultraviolettlicht keinen Farbwechsel eingehen.

Diallyl - dichlormethyl - phosphonat, Diallyl - jodfluor- Die üblichen Zusätze, wie sie bisher für Polyesterharze

methyl-phosphonat und DiaUyl-chlornuorrnethyl-phos- verwendet wurden, können in den neuen Formmassen

phonat. 15 verwendet werden. Viele dieser Zusätze sind in den oben-

Die den erfindungsgemäß verwendeten Phosphonsäure- erwähnten USA.-Patentschriften 2 443 735 bis 2 443 741 estern entsprechenden Schwefelverbindungen, beispiels- beschrieben worden. Derartige Zusätze sind z. B.: weise Dimethylchlormethyl-thiophosphonat, dürften in Härtungskatalysatoren, Beschleuniger zur gemeinsamen ungesättigten Polyesterharzmassen ähnliche, jedoch nicht Verwendung mit Härtungskatalysatoren bei Zimmerbessere Flaminfestigkeitseigenschaften bewirken. Nach- 20 oder tieferen Temperaturen, Gleitmittel, flammhemmende teilig würde sich bei diesen Verbindungen und deren Mittel, Füllstoffe und Verstärker, wie gepulverter Asbest Herstellung jedoch der unangenehme Geruch von und Glasfasern, Inhibitoren, wie Hydrochinon, um die Schwefelverbindungen bemerkbar machen. Harzmischungen gegen vorzeitiges Gelieren zu stabili-

Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten line- sieren, Farbstoffe und Pigmente oder Weichmacher,

aren Polyester sind aus einem oder mehreren mehrwertigen 25 Die Härtung der neuen flüssigen wärmehärtbaren

Alkoholen mit einer oder mehreren a-/3-ungesättigten Formmassen kann mit oder ohne Druck in offenen oder

mehrbasischen Carbonsäuren allein oder in Verbindung geschlossenen Formen bei Temperaturen bis 150° C oder

mit einer oder mehreren gesättigten mehrbasischen bei noch höheren Temperaturen vorgenommen werden,

Carbonsäuren hergestellt. solange diese Temperaturen nur unterhalb des Punktes

Zu den geeigneten mehrwertigen Alkoholen zählen z. B. 30 liegen, an dem der Harzabbau beginnt. Wo möglich ist

Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol oder es im allgemeinen günstig, die Polymerisationsprodukte

Dipropylenglykol. durch Erhitzen der katalysierten Formmasse ungefähr

Die Ausdrücke »mehrbasische Carbonsäure« und 10 bis 90 Minuten lang auf 90 bis ungefähr 120° C her-

»Dicarbonsäure« werden hier in ihrer weiteren Bedeutung zustellen. Die hier beschriebenen Phosphonate sind

verwendet und umfassen auch ähnlich reagierende 35 gesättigte Verbindungen und polymerisieren nicht während

Anhydride, wie beispielsweise Maleinsäure- und Phthal- der Härtung, da sie frei von nichtaromatischen un-

säureanhydride. gesättigten Gruppen sind.

In den ungesättigten, linearen Polyesterharzen kann Die neuen Formmassen enthalten ungefähr 1 bis 40,

auch Phosphor chemisch gebunden werden. Hierzu läßt vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsteile Phosphonat pro

man den mehrwertigen Alkohol und die mehrbasische 40 100 Teile gesamtpolymerisierbare Substanz, das ist das

Carbonsäure mit einem oder mehreren Alkylphosphaten Gesamtgewicht aus Polyester und anpolymerisierbaren

in einer Menge reagieren, daß das entstehende Alkydharz Monomeren.

ungefähr 0,1 bis 5%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 °/₀, ge- Das Verhältnis von ungesättigtem, linearem Polyester

bundenen Phosphor enthält. Monoalkyl-, Dialkyl- oder zu anpolymerisierbaren Monomeren einschließlich eines

Trialkylphosphate sind geeignet, deren Alkylgruppen 45 Diallylphosphonats in der Formmasse kann von ungefähr

jeweils 1 bis 4 Kohlenstoff atome enthalten können. Als 90:10 bis 50: 50 Gewichtsteilen schwanken, wobei die

besonders geeignete Komponenten seienTriäthylphosphat, genannten Verhältniszahlen zumindest ungefähr 3 Teile

Diäthylphosphat und Monopropylphosphat erwähnt. an Phosphonat enthalten. Vorzugsweise beträgt das

Die bekannten, wärmehärtbaren, ungesättigten Poly- Verhältnis zum Monomeren ungefähr 80:20 bis 60 : 40

esterharze sowie ihre Herstellung werden z. B. in den 50 Gewichtsteile einschließlich eines Gehalts von ungefähr

USA.-Patentschriften 2 255 313 und 2 443 735 bis 2 443 741 5 bis 30 Teilen eines oder mehrerer der bezeichneten

beschrieben. Phosphonate.

Im Gegensatz zu den ungesättigten Alkydharzen ent- Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren Formmassen halten die erfindungsgemäßen Massen zusätzlich ein weisen gegenüber bekannten ähnlichen Massen wesentliche monomeres Vernetzungsmittel, wie Styrol oder Diallyl- 55 Vorteile auf. Gegenüber den in der französischen Patentphthalat. Der Gehalt an ungesättigtem Polyester in den schrift 1112 432 beschriebenen Polymerisationsprodukten, neuen, flammhemmenden Formmassen kann von un- deren Phosphorverbindungen kein Chlor enthalten, gefahr 10 bis 90% des Gesamtgewichtes an polymerisier- besitzen sie größere Flammfestigkeit. Während ein barem Material schwanken und hängt von den speziell gehärtetes Harz mit 15% Phosphonsäureester gemäß erwünschten Eigenschaften des Endprodukts ab. Vor- 60 dieser französischen Patentschrift erst 15 Sekunden nach zugsweise werden ungefähr 60 bis 80 Gewichtsteile un- Entfernung der Flamme von selbst erlischt, erlischt ein gesättigtes Alkydharz in 40 bis 20 Teilen des polymerisier- gehärtetes Produkt aus der erfindungsgemäßeri Formbaren Monomeren gelöst. masse mit dem gleichen prozentualen Anteil an Phosphon-

Der dritte Bestandteil der neuen Formmasse ist ein säureester schon 2 Sekunden nach Entfernen der Flamme,

vernetzendes Material, bestehend aus einem oder mehreren 65 Die in der USA.-Patentschrift 2 586 885 beschriebenen

Monomeren mit einer CH₂ = C<-Gruppierung und Chlorphenylphosphonsäure-diallylester und -dimethallyl-

einem Siedepunkt oberhalb ungefähr 60° C. ester können nur nach schwierigen Verfahren in äußerst

Gegebenenfalls kann den erfindungsgemäßen Form- geringen Mengen hergestellt werden, während die er-

massen ein Ultraviolettlichtabsorptionsmittel zugefügt findungsgemäß verwendeten Phosphonsäureester gut

werden, und zwar in einer Menge von ungefähr 0,05 70 zugänglich sind und in technischem Maßstab produziert

5 6

werden können. Die erfindungsgemäß verwendeten ASTM-Test D 620-49, unterworfen mit der Abänderung,

Phosphonsäureester sind außerdem stabiler und benötigen daß eine andere, aber konstante Intensität der Strahlung

nur außerordentlich kurze Härtungszeiten. Auch das angewendet wird. Bewitterungsversuche werden in einem

lästige Entweichen von Gasen während der Polymeri- Standardbewitterungsapparat durchgeführt, wobei eine

sation tritt bei den erfindungsgemäßen wärmehärtbaren 5 willkürliche, aber konstante Intensität an Lichtstrahlung

Formmassen nicht auf. verwendet wird. Die Proben widerstehen 650 Stunden der

Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen erhaltenen Einwirkung der S-I-Sonnenlampe und überdauern

gehärteten Produkte zeigen neben Flammfestigkeit und 1700 Stunden in der Bewitterungsapparatur, bevor ein

Klarheit große Stabilität gegen Verfärbung durch Wetter- Abfall von 10 % in der Lichtreflexion der Wellenlänge von

einflüsse und UV-Licht sofern ein UV-Lichtabsorptions- io 430 μμ auftritt. Diese Zahlen zeigen die außerordentliche

mittel zugesetzt wurde. Bei bisher bekannten chlor- Stabilität der aus den erfindungsgemäßen Formmassen

haltigen Polyesterharzen erwiesen sich UV-Absorber stets erhaltenen Produkte gegen Vergilben. Sie sind deutlich

als praktisch unwirksam zur Stabilisierung der Harz- besser als die mit halogenfreien Harzmassen (vgl. unten)

produkte, da sie anscheinend von den chlorhaltigen erhaltenen Werte. Dieses Ergebnis ist völlig unerwartet

Verbindungen angegriffen werden. 15 im Hinblick auf die früheren Fehlschläge, halogenhaltige

Da bei der Härtung wasserklare, durchsichtige Produkte Polyestermassen gegen Vergilben durch die Anwendung

erhalten werden, können diese selbstverständlich gefärbt von ultraviolettlichtabsorbierende Mittel zu stabilisieren,

oder mit Pigmenten in einer unbegrenzten Vielfältigkeit Das Beispiel 1 wird genau wiederholt, mit dem Unter-

von Schattierungen und Färbungen versehen werden. schied, daß das Dipropyl-chlormethyl-phosphonat aus der

Wegen ihrer guten physikalischen Eigenschaften besitzen 20 flüssigen Harzmasse fortgelassen wird. Die Glutfestigkeit

die neuen Harzmassen Anwendungsmöglichkeiten auf einer Gießprobe beträgt 17,9 mm pro Miaute; die mit

vielen Gebieten, z. B. als Überzugs- und filmbildende diesem typischen Handelsharz hergestellte Schicht brennt

Stoffe, Klebstoffe, Bindemittel, Imprägniermittel, Preß- nach Entfernung der Bunsenflamme weiter, bis sie

massen, Schicht- oder Gießharze oder zur Herstellung vollkommen verbrannt ist. Ein 10°/₀iger Abfall an der

verstärkter Kunstharzgegenstände, wie geriffelter und 25 oben definierten Reflexion wird nach 500stündigem

glatter Bauplatten. Aussetzen einer S-I-Sonnenlampe und nach 800stündigem

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden die Verweilen in einer Bewitterungsapparatur beobachtet, folgenden Beispiele angeführt. Alle Zahlenangaben beziehen sich auf Gewichtseinheiten, soweit nicht anderes

angeführt ist. 30

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden statt

Beispiel 1 10 Teilen 15 Teile Phosphonatverbindung verwendet. _. _TT . ...,,-..., _r , . Bei Durchführung des Flammauslöschversuches erlischt Em Harzsirup wird durch Mischung folgender Korn- ^ _FlaiOme _{auf dem} Schichtstoffstreifen 2 Sekunden ponenten als homogene Masse unter kraftigem Rühren _{35 nach Entfemung der} Bunsenflamme. Gießproben widerhergestellt: stehen 740 Stunden der Sonnenlampeneinstrahlung und _ , , , . , , ._ _n 1500 Stunden Bewitterung im Bewitterungsapparat, ungesättigtes Polyesterharz (aus 6,6 Mol _{beyor der obenerwälmte Abfall in der Reflex}i_On auftritt. Propylenglykol, 3,0 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,0 Mol Maleinsäureanhydrid) 71 _R ■ · , ο

Monomeres Styrol 29 ⁴° Beispiel ά

Di-propyl-chlormethyl-phosphonat 10 Aus einem flüssigen Harz mit folgenden Bestandteilen

2-Oxy-4-methoxy-benzophenon 0,25 „

_TT j , . ^{J r} „ _nr._o Gewicntsteile

Hydrochinon ü,00ö _TT , . „ , , , _, . . , . „.

Ungesättigtes Polyesterharz des Beispiels 1 71

45 Styrol 29

Gießlinge von 3,175 mm Dicke werden hergestellt Dioctyl-chlormethyl-phosphonat 16,5

durch Zumischen von 0,5 °/₀ Benzoylperoxyd als Ka- 2-Oxy-4-methoxybenzophenon 0,25

talysator zum Sirup, Erhitzen des katalysierten Sirups Hydrochinon 0,008

in Glasformen bei einer Temperatur ansteigend von

52 bis 93° C während 10 Stunden und weiterer Erhitzung 50 werden wie im Beispiel 1 durch Katalysieren und Härtung

3 Stunden lang bei 121° C. Die Glutfestigkeit der wasser- klare und farblose Gießlinge hergestellt. Bei Prüfung der

klaren Gießharzproben wird bei Anwendung des ASTM- Glutfestigkeit wird ein Wert von 11,11 mm pro Minute

Standard-Tests Nr. D 757-49 zu 8,73 mm pro Minute erhalten.

gefunden.

Ein 2,38 mm dicker Schichtstoff aus zwei Schichten 55 Beispiel 4

mit ausgezeichneten Eigenschaften wird hergestellt durch _.,.„. . , , _ , .,

Sättigung einer 56,7-g-Glasmatte mit dem gleichen flüs- ^Es ™£ ^em Harzsirup aus folgenden Bestandteilen

sigen Harz, Katalysierung mit 1 % Benzoylperoxyd und hergestellt: ■ _{h++ Ί}

Härtung des Schichtstoffes bei 105° C und 2,1 Atmo- _TT ^. ^ _. . _A , , , , . _ . ^^{ewiciltsteile}

Sphären Druck. Die Barcolhärte dieses Schichtstoffs wird 60 Ungesättigtes Polyesterharz (aus 6,6 Mol

zu 45 gefunden. Um die Selbstauslöscheigenschaften des ^¹?¹¹^¹^ ⁵'°. ^f. ^M^msäurean-

Schichtetoffs zu zeigen, wird ein Test durchgeführt, wobei Hydrid und 10 Mol^ Adipinsäure) ...... 80

die Bodenlänge einis 2,54 · 22,86 cm großen Streifens des S™⁰™ ίΐ^ ^P S^V " i" Ί 2

Glasfüllmaterials einer Bunsenbrennerflamme von 12,7 cm Methyl-athyl-brommethyl-phosphonat .... 5

Länge und mit einem inneren Konus von 3,81 cm Länge 65 2-Oxy-4-methoxybenzophenon 0,25

in einem Winkel von 45° ausgesetzt wird. Nach 30 Se- Hydrochinon V₁UZ

künden wird die Bunsenflamme entfernt, die Flamme auf

dem Teststreifen erlischt von selbst in 10 Sekunden. Gießlinge und Schichten werden wie oben hergestellt;

Proben der obengenannten Gießlinge werden einer man findet, daß sie eine ausreichend niedrige Glutfestigkeit

intensiven Ultraviolettstrahlung, entsprechend dem 70 haben und außerdem selbstauslöschend sind.

Claims

7 8 Beispiel5 Polymerisationskatalysatoren, enthaltend einen Phos- Es wird ein Harzsirup der folgenden Zusammensetzung phonsäureester der Formel hergestellt: R1O Q Gewichtsteüe \ // Ungesättigtes Alkydharz (aus 6,3 Mol Di- 5 P äthylenglykol, 4,0 Mol Phthalsäureanhy- / \ drid und 2,0 Mol Fumarsäure) 67 R2° Rs Styrol 33 m (jer R1 un(j R2 jeweils gesättigte oder ungesättigte Dicyclohexyl-dichlormethyl-phosphonat ... 20 Kohlenwasserstoffreste und R3 einen mono- oder 2-Oxy-S-salicylylbenzophenon 0,25 10 dihalogenierten Methylrest bedeuten. Hydrochinon 0,008 2. Wärmehärtbare Formmasse nach Anspruch 1, enthaltend Dimethyl-chlormethyl-phosphonat, Di-Klare, farblose Gießlinge und Schichtstoffe werden in äthyl-chlormethyl-phosphonat, Dipropyl-chlormethylder im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Die phosphonat, Diallyl-chlormethyl-phosphonat oder Di-Glasschichtstoffe zeigen hervorragende selbstauslöschende 15 allyl-brommethyl-phosphonat. Eigenschaften. Außer der niedrigen Glutfestigkeit einer 3. Wärmehärtbare Formmasse nach Anspruch 1 Gießprobe erweisen sich die Proben sehr widerstandsfähig und 2, enthaltend 5 bis 40 Gewichtsteile an Phosphonat gegen Schädigung durch Wetter und Sonnenlicht. pro 100 Teile polymerisierbares Gemisch. Paten tan s ρ R 0 c H E: 2o In Betracllt gezOgene Druckschriften:

1. Wärmehärtbare Formmasse aus einem unge- Französische Patentschrift Nr. 1112 432;

sättigten linearen Polyester, einer daran anpoly- USA.-Patentschriften Nr. 2 586 884, 2 586 885;

merisierbaren monomeren Verbindung mit einer Morgan, »Glass Reinforced Plastics«, London 1954,

CH₂ = CC-Gruppe, einem Phosphonsäureester und S. 47/48.