DE1188067B - Verfahren zur Herstellung ungesaettigter aliphatischer Aldehyde und Ketone - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/03

Nummer: 1188 067

Aktenzeichen: D 35238IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. Januar 1961

Auslegetag: 4. März 1965

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung ungesättigter aliphatischer Aldehyde und Ketone.

Die Herstellung von Acrolein durch Umsetzung von Propylen mit wäßrigem saurem Quecksilbersulfat ist bereits bekannt. In diesem Verfahren wird das Quecksilbersalz zum Mercurosulfat reduziert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Aldehyde und Ketone durch Umsetzung von Olefinen mit sauren wäßrigen ίο Lösungen von Mercurisalzen ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Mercuriperchlorat oder des Mercurisalzes einer Sulfonsäure bei einer Temperatur von 50 bis 150° C umsetzt, wobei die genannte Lösung oder Suspension noch die dem Mercurisalz entsprechende Säure in einer Konzentration von 0,1- bis lOnormal und das Mercurisalz in einem Anteil zwischen 0,1 und 100 Gewichtsprozent, berechnet als Quecksilbermetall, bezogen auf das Gewicht der Säurelösung, enthält.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Olefin ist zweckmäßig ein niedriges Monoolefin mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Propylen, Buten-(l) oder Isobuten. Die Verwendung von Propylen, das in Acrolein umgewandelt wird, wird besonders bevorzugt.

Geeignete Sulfonate sind z. B. Mercuri-p-toluolsulfonat und Mercurimethansulfonat.

Die Reaktion kann gegebenenfalls unter Druck durchgeführt werden.

Die Reaktion kann z. B. erfolgen, indem Propylen in eine erhitzte wäßrige Lösung oder Suspension des Mercurisalzes in der entsprechenden Säure eingeleitet und das Acrolein aus dem austretenden Gas gewonnen wird. Das Propylen kann auch in einer ersten Stufe in einer kalten Lösung des Mercurisalzes absorbiert und die Reaktionsmischung dann in einer zweiten Stufe erhitzt werden, wobei das hergestellte Acrolein abdestilliert wird; die Destillation kann erleichtert werden, indem Propylen oder ein inertes Gas durch die Mischung geleitet wird.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Mercuriperchlorat bzw. -sulfonat in situ in der Reaktionsmischung durch Oxydation des entsprechenden Mercurosalzes oder von metallischem Quecksilber mit entsprechenden Ferrisalzen als Oxydationsmittel gebildet. In diesem Fall braucht das Quecksilbersalz nur in katalytischen Mengen anwesend zu sein und kann entweder als Mercurosalz, als Mercurisalz oder als metallisches Quecksilber zugegeben werden, da das Ferrisalz das durch Oxydation des Olefins zum Verfahren zur Herstellung ungesättigter
aliphatischer Aldehyde und Ketone

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

George William Godin, London;

John Bentley Williamson, Sutton, Surrey

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. Januar 1960
(3375, 3376)

Aldehyd gebildete Mercurosalz ständig in die Mercuriform zurückoxydiert. Die Menge des Ferrisalzes beträgt zweckmäßig das 5- bis 50fache des anwesenden Quecksilbersalzes, berechnet als metallisches Quecksilber. Bei der Reaktion wird das Ferrisalz in die Ferroform umgewandelt.

Geeignete Ferrisalze sind Ferriperchlorat, Ferrip-toluolsulfonat und Ferrimethansulfonat.

Es war bereits bekannt, Acrolein herzustellen, indem man Propylen in eine Lösung von Mercurisulfat einleitet. Bei diesem Verfahren entsteht das unlösliche Mercurosulfat, das dann anschließend wieder in das Mercurisulfat übergeführt werden muß. Diese Oxydation verursacht nun ziemliche Schwierigkeiten, da z. B. eine Verwendung von Luft als Oxydationsmittel nicht möglich ist. Durch die vorliegende Erfindung wird diese Schwierigkeit behoben, da das Mercuroperchlorat bzw. die Mercurosulfonate leichter löslich sind und so eine Oxydation der einwertigen Quecksilberverbindungen zu den zweiwertigen Quecksilberverbindungen ohne weiteres mit Luft erfolgen kann.

Das Problem zur Überwindung der Schwierigkeiten, die bei der Verwendung von Mercurosulfat

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Claims (5)

auftreten, besteht jedoch nicht einfach darin, ein leichter lösliches einwertiges Quecksilbersalz aufzusuchen, da gefunden wurde, daß die Verwendung von Mercurichlorid-, -phosphat-, -nitrat- oder -trichloracetat, die teilweise ebenfalls in verhältnismäßig leicht lösliche Mercurosalze übergeführt werden können, für das vorliegende Verfahren nicht brauchbar ist. Es ist weiterhin bekannt, Acrolein aus Propylen in der Gasphase herzustellen, indem man eine Mischung aus Propylen, Sauerstoff und gegebenenfalls inerten Gasen bei Temperaturen von z. B. 300 bis 500° C über bestimmte Katalysatoren leitet. Die bei diesen bekannten, in der Gasphase durchzuführenden Verfahren erzielten Ausbeuten sind durchweg gut. Der Unterschied zwischen den bekannten Verfahren gegenüber dem beanspruchten Verfahren liegt darin, daß erfindungsgemäß in der flüssigen Phase bei wesentlich tieferen Temperaturen gearbeitet wird und daß auf Grund dessen mit wesentlich vereinfachten und daher viel billigeren Apparaturen gearbeitet werden kann. Die Ausbeuten liegen bei beiden Verfahren in etwa der gleichen Größenordnung. Auch die Raum- und Zeitausbeuten sind bei wohl entsprechenden Reaktionstemperaturen im beanspruchten Verfahren vergleichbar. Es stellt eine Bereicherung der Technik dar, wenn man eine Verbindung, die man normalerweise lediglich bei hohen Temperaturen in der Gasphase herstellen kann, mit vergleichbaren Ausbeuten auch bei tieferen Temperaturen in der flüssigen Phase erhalten kann. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, in welchen Gewichtsteile und Volumteile das gleiche Verhältnis zu einander besitzen wie Kilogramm zu Liter. Beispiel 1 21,6 g (0,10 Mol) Mercurioxyd wurden in 100 ecm 2,2normaler wäßriger Perchlorsäure gelöst. Dann wurde durch die Lösung unter Rühren so lange Propylen durchgeleitet, bis dieses nicht mehr absorbiert wurde. Die Gewichtszunahme zeigte, daß 4,13 g (0,098MoI) Propylen von der Lösung absorbiert worden war. Die Mischung wurde auf 95° C erhitzt und Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von wenigstens 90 ecm durch die Lösung geleitet. Innerhalb von 283 Minuten wurden 0,91 g Acrolein (0,016MoI) und 2,85 g Propylen (0,068MoI) aus den ausfließenden Gasen gewonnen. Die Wirksamkeit der Bildung von Acrolein, bezogen auf die Differenz von absorbiertem und wiedergewonnenem Propylen, betrug 53%. Beispiel 2 21,6 Gewichtsteile Mercurioxyd (HgO) wurden in 100 Volumteilen wäßriger 3 n-Perchlorsäure gelöst, was eine Lösung von Mercuriperchlorat in etwa 1 n-Perchlorsäure ergab. Propylen wurde so lange in die Lösung eingeführt, bis nichts mehr absorbiert wurde. Dann wurde die Mischung auf 95° C erhitzt und Propylen mit einer Geschwindigkeit von 90 Volumteilen pro Minute hindurchgeleitet. In 4 Stunden wurden 0,81 Gewichtsteile Acrolein hergestellt, was einer Ausbeute von 58% der Theorie entsprach, bezogen auf die Umwandlung von zugegebenem Mercurisalz in die Mercuroform. Eine Analyse der aus dem Reaktionsgefäß ausfließenden Gase ergab, daß das Acrolein in einer Raum-Zeit-Ausbeute von 0,16 g Acrolein pro Liter Lösung pro Minute erhalten wird. Bei einer Erhöhung der Reaktionstemperatur um 40 bis 45° C tritt eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute um den Faktor 10 bis 12 ein. Beispiel 3 ίο 21,6 Gewichtsteile Mercurioxyd und 51,7 Gewichtsteile p-Toluolsulfonsäure wurden in 100 Volumteilen Wasser gelöst, was eine Lösung von Mercuri-p-toluolsulfonat in etwa 1 n-p-Toluolsulfonsäure ergab. Propylen wurde so lange in die Lösung eingeführt, bis nichts mehr absorbiert wurde. Dann wurde die Mischung auf 95° C erhitzt und Propylen mit einer Geschwindigkeit von 90 Volumteilen pro Minute hindurchgeleitet. In 7 Stunden wurden 1,04 Gewichtsteile Acrolein hergestellt, was einer Ausbeute von 75% der Theorie entsprach, bezogen auf die Umwandlung von eingesetztem Mercurisalz in die Mercuroform. Beispiel 4 21,6 Gewichtsteile Mercurioxyd (HgO) wurden in 100 Volumteilen wäßriger 3 n-Methansulfonsäure gelöst, was eine Lösung von Mercurimethansulfonat in etwa 1 n-Methansulf onsäure ergab. Propylen wurde so lange in die Lösung eingeführt, bis nichts mehr absorbiert wurde. Dann wurde die Mischung auf 95° C erhitzt und Propylen mit einer Geschwindigkeit von 90 Volumteilen pro Minuten hindurchgeführt. In 6 Stunden wurden 1,14 Gewichtsteile Acrolein erhalten, was einer Ausbeute von 81 % der Theorie entspracht, bezogen auf die Umwandlung von eingesetztem Mercurisalz in die Mercuroform. Beispiel 5 21,6 Gewichtsteile Mercurioxyd wurden in 100 Volumteilen wäßriger 3 n-Methansulfonsäure gelöst, was eine Lösung von Mercurimethansulfonat in etwa 1 n-Methansulfonsäure ergab. Die Lösung wurde auf 95° C erhitzt und eine Mischung aus Isobuten und Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 10 Volumteilen Isobuten und 90 Volumteilen Stickstoff pro Minuten hindurchgeführt. In 6 Stunden wurden 0,43 Gewichtsteile Methacrolein erhalten, was einer Ausbeute von 24% der Theorie entspracht, bezogen auf die Umwandlung von eingesetztem Mercurisalz in die Mercuroform. Beispiel 6 Propylen wurde mit einer Geschwindigkeit von 90 Volumteilen pro Minute unter Rühren durch eine auf 95° C erhitzte Mischung aus 30 Volumteilen einer 2molare-Lösung aus Ferriperchlorat und 4 Gewichtsteilen Mercurooxyd in 79 Volumteilen 1,4 n-Perchlorsäure geleitet. In 8 Stunden wurden 0,45 Gewichtsteile Acrolein aus dem austretenden Gas gewonnen. g Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung ungesättigter aliphatischer Aldehyde und Ketone durch Umsetzung von Olefinen mit sauren wäßrigen

I 188 067

Lösungen von Mercurisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin mit einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Mercuriperchlorat oder des Mercurisalzes einer Sulfonsäure bei einer Temperatur von 50 bis 150° C umsetzt, wobei die genannte Lösung oder Suspension noch die dem Mercurisalz entsprechende Säure in einer Konzentration von 0,1- bis 10 normal und das Mercurisalz in einem Anteil zwischen 0,1 und 100 Gewichtsprozent, berechnet als Quecksilbermetall, bezogen auf das Gewicht der Säurelösung, enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit einem niedrigen Monoolefm mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Propylen, durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Mercuri-p-toluolsulfonat oder Mercurimethansulfonat durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mercuriperchlorat bzw. -sulfonat in situ in der Reaktionsmischung erzeugt, indem man die entsprechenden Mercurosalze oder das metallische Quecksilber mit entsprechenden Ferrisalzen oxydiert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit einer gegenüber dem Quecksilbersalz, berechnet als Quecksilbermetall, 5- bis 50fachen Menge Ferrisalz durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1103 911,
1001673;

britische Patentschrift Nr. 821999;
USA.-Patentschriften Nr. 2 197 258. 2 270 705,
334091;

Comtes renduds hebdomadaires des seances de l'academie de France, 126, 1898, S. 1145;

H. Remy, Lehrbuch der anorganischen Chemie, so 2, 1959, S. 549.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1109 659.

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