DE1163790B - Verfahren zur Herstellung von Propionsaeure - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο-11

1163 790
J 17808 IVb/12 ο
10. März 1960
27. Februar 1964

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Propionsäure aus Propionaldehyd.

Es ist bekannt, aliphatische Aldehyde zu Carbonsäuren in der Weise zu oxydieren, daß man sie mit einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise mit Luft oder mit reinem Sauerstoff, in Berührung bringt und die Umsetzung bei erhöhter Temperatur und möglichst unter erhöhtem Druck durchführt. Gegebenenfalls kann die Umsetzung durch die Verwendung von Katalysatoren, vorzugsweise von Salzen von Metallen wechselnder Wertigkeit, beispielsweise von Mangan und Kobalt, erleichtert werden. Auf diese Weise kann z. B. Propionaldehyd in Gegenwart von Mangannaphthenat oder Kobaltnaphthenat zu Propionsäure oxydiert werden. Wenn so gearbeitet wird, kann zwar ein hoher Aldehydumsetzungsgrad erzielt werden, doch entspricht die Ausbeute an Säure, bezogen auf den umgesetzten Aldehyd, nicht den Erwartungen. Oxydiert man z. B. Propionaldehyd unter Verwendung von Mangannaphthenat als Katalysator mit reinem Sauerstoff und bei einer Temperatur von 45 bis 60° C, so kann ein Umsetzungsgrad des Aldehyds von mindestens 95 °/o erzielt werden; doch liegt die Propionsäureausbeute im allgemeinen nur um 80%. Dies bedeutet einen wesentlichen Verlust an Propionaldehyd. Ein Verfahren, welches diesen Verlust zu verringern vermag, ist von beträchtlichem technischem Wert.

Die Säureausbeute kann auch durch in dem Reaktionsgemisch vorhandene unerwünschte Metallionen verringert werden. Beispielsweise können Eisen- und bzw. oder Nickelionen infolge Korrosion des Materials der Umsetzungsapparatur zugegen sein. Weiter können Metallionen in dem Aldehyd vorhanden sein. Wenn z. B. der Aldehyd nach dem sogenannten Oxoverfahren hergestellt wurde, kann er Kobaltionen enthalten. Es wird angenommen, daß solche absichtlich oder infolge Unachtsamkeit in dem Aldehyd bzw. dem Oxydationsgemisch enthaltene Metallionen leicht unerwünschte Nebenreaktionen begünstigen, wodurch die zu erwartende Carbonsäureausbeute fällt. Es wurde nun gefunden, daß der Zusatz eines Komplexbildners zu dem Oxydationsgemisch eine Erhöhung der Ausbeute bewirkt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Propionsäure durch Oxydation von Propionaldehyd mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Ionen eines oder mehrerer Schwermetalle wechselnder Wertigkeit im Oxydationsgemisch vorgeschlagen, wobei dem Oxydationsgemisch Komplexbildner in mindestens der zur Komplexbindung mit sämtlichen vorhandenen Verfahren zur Herstellung von Propionsäure

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London
Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
Gordon Howard Whitfield,
Edward Kemp, Norton-on-Tees, Durham
(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 23. März 1959, 2. März 1960 (Nr. 9931)

Schwermetallionen stöchiometrisch notwendigen Menge zugesetzt werden.

Derartige Komplexbildner sind beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure, Weinsäure, Dimethylglyoxin oder Triäthanolamin. Diese werden in einer Menge zugesetzt, die mindestens der zur Komplexbildung mit allen vorhandenen Schwermetallionen stöchiometrisch notwendigen entspricht. Beispielsweise reagiert Äthylendiamintetraessigsäure mit den meisten Metallen im Verhältnis 1:1, gleichgültig, ob es sich um zweiwertige oder dreiwertige Ionen handelt, wobei selbstverständlich die Ladung des entstehenden Komplexions verschieden ist. Um die störenden Schwermetallionen möglichst vollständig komplex zu binden, wird jedoch gewöhnlich ein erheblicher Überschuß des Komplexbildners zugesetzt, beispielsweise das 50fache der theoretischen Menge. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist sowohl in jenen Fällen anwendbar, bei denen ein Metallsalz als Oxydationskatalysator verwendet wird, als auch in den obenerwähnten Fällen, in denen ein Metallsalz, beispielsweise infolge Korrosion oder infolge eines Metallgehalts des Ausgangsaldehyds, vorhanden ist. Die benötigte Menge an Komplexbildner bezieht sich jeweils auf die Gesamtmenge zugesetzter oder vorhandener Schwermetallionen.

Als Beispiel für den Vorteil der Verwendung eines Komplexbildners wurde Propionaldehyd bei einer

409 510/536

Temperatur von 60° C in Gegenwart einer geringen Menge Kobaltnaphthenat zu Propionsäure oxydiert, wobei der Umsetzungsgrad von Propionaldehyd 98% und die Ausbeute an Propionsäure bezogen auf umgesetzten Aldehyd 78% betrugen. Bei Wiederholung der Umsetzung in Gegenwart von Äthylendiamintetraessigsäure wurde ebenfalls ein Umsetzungsgrad von 98% erhalten, während die Propionsäureausbeute auf 92% gestiegen war.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei einer Temperatur von 30 bis 150° C, vorzugsweise von 40 bis 100° C durchgeführt werden. Der bei dem Verfahren verwendete Druck kann normal oder erhöht sein. Gewöhnlich soll der Arbeitsdruck 30 at, vorzugsweise 10 at, nicht überschreiten. Die Umsetzung wird vorzugsweise kontinuierlich in Gegenwart von Propionsäure als Lösungsmittel durchgeführt.

Beispiel

20

0,04 g Kobaltnaphthenat mit einem Gehalt an 10 Gewichtsprozent Kobalt wurden in einem Oxydationsgefäß aus Glas zu 200 g technischem Propionaldehyd, welcher 191,8 g Propionaldehyd enthielt, gegeben. Das Gefäß wurde in ein auf 45° C erwärmtes Wasserbad getaucht, und feinverteilter Sauerstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 121 je Stunde durch die Flüssigkeit geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde so schnell wie möglich auf 60° C erhitzt und die Umsetzung 6V2 Stunden fortgesetzt. Aus dem Oxydationsgemisch wurden 4,3 g Propionaldehyd (Kp. = 48° C) durch Destillation zurückgewonnen, was einem Umsetzungsgrad von 98% entsprach. Als Hauptprodukt wurden 186,1 g Propionsäure (Kp. = 142° C) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 78%, bezogen auf umgesetzten Aldehyd.

Der Versuch wurde mit der Abänderung wiederholt, daß 1,0 g Äthylendiamintetraessigsäure in das Reaktionsgemisch eingebracht wurde. Aus dem Oxydationsgemisch wurden 4,0 Propionaldehyd zurückgewonnen, was einem Umsetzungsgrad von 98% entsprach. Als Hauptprodukt wurden 221,3 g Propionsäure erhalten, entsprechend einer Propionsäureausbeute von 92%.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Propionsäure durch Oxydation von Propionaldehyd mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart von Ionen eines oder mehrerer Schwermetalle wechselnder Wertigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß dem Oxydationsgemisch Komplexbildner in mindestens der zur Komplexbindung sämtlicher vorhandener Schwermetallionen stöchiometrisch notwendigen Menge zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Äthylendiamintetraessigsäure, Weinsäure, Dimethylglyoxim oder Triäthanolamin verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den oder die Komplexbildner in einem etwa 50fachen Überschuß zur stöchiometrisch notwendigen Menge zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation kontinuierlich in Gegenwart von Propionsäure als Lösungsmittel durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation bei einer Temperatur von 30 bis 150° C, vorzugsweise von 40 bis 100° C, und einem 30 at, vorzugsweise 10 at nicht übersteigenden Druck durchführt.

409 510/536 2.64 © Bundesdruckerei Berlin