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DE1163789B - Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden oder Ketonen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden oder Ketonen.

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Publication number
DE1163789B
DE1163789B DE1961D0035239 DED0035239A DE1163789B DE 1163789 B DE1163789 B DE 1163789B DE 1961D0035239 DE1961D0035239 DE 1961D0035239 DE D0035239 A DED0035239 A DE D0035239A DE 1163789 B DE1163789 B DE 1163789B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
mercurosulfate
propylene
mercury
olefin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE1961D0035239
Other languages
English (en)
Inventor
Williamson John Bentley
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Distillers Co Yeast Ltd
Distillers Co Ltd
Original Assignee
Distillers Co Yeast Ltd
Distillers Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Distillers Co Yeast Ltd, Distillers Co Ltd filed Critical Distillers Co Yeast Ltd
Publication of DE1163789B publication Critical patent/DE1163789B/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/85—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification
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    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C 07 c
Deutsche Kl.: 12 ο -7/03
Nummer: 1163 789
Aktenzeichen: D 35239IV b /12 ο
Anmeldetag: 24. Januar 1961
Auslegetag: 27. Februar 1964
Die Erfindung betrifft die Herstellung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden oder Ketonen.
Die Herstellung von Acrolein durch Umsetzung von Propylen mit wäßrigem saurem Mercurisulfat wurde bereits beschrieben. In diesem Verfahren wird das Quecksilbersalz reduziert, und es ist erforderlich, eine schwierige Reoxydation des Mercurosulf ates durchzuführen, bevor es wieder verwendet werden kann. Durch die vorliegende Erfindung soll nun diese Schwierigkeit beseitigt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden oder Ketonen durch Oxydation von Olefinen mittels Quecksilberverbindungen in Gegenwart von Säuren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin mit einer wäßrigen Suspension von Mercurosulfat bei einer Temperatur von 50 bis 150° C umsetzt, wobei die genannte Suspension noch eine starke Säure in einer Konzentration zwischen etwa 0,1- und lOnormal und das Mercurosulfat in einem Anteil zwischen 0,1 und 100 Gewichtsprozent (berechnet als Quecksilbermetall), bezogen auf das Gewicht der Säurelösung, enthält.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Olefin ist vorzugsweise ein niedriges Monoolefin mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propylen, Buten-(l) oder Isobuten. Die Verwendung von Propylen, das zu Acrolein umgewandelt wird, wird besonders vorgezogen.
Für die vorliegende Erfindung geeignete starke Säuren sind unter anderem Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und vorzugsweise Schwefelsäure.
Die Reaktion kann entweder als einstufiges oder auch als zweistufiges Verfahren durchgeführt werden. In dem zweistufigen Verfahren wird beispielsweise Propylen in einer wäßrigen Suspension des Mercurosulfates absorbiert. Jedes sich in dieser Stufe bildende metallische Quecksilber wird zweckmäßigerweise entfernt, bevor in der zweiten Stufe, die aus dem Erwärmen der Reaktionsmischung in Anwesenheit der starken Säure besteht, das hierbei entstehende Acrolein abdestilliert wird. Die Destillation kann erleichtert werden, indem Propylen oder ein inertes Gas durch die Reaktionsmischung geleitet wird. In dem einstufigen Verfahren wird Propyleln durch eine erhitzte Suspension des Mercurosulfates in Anwesenheit der starken Säure geleitet, wobei das Acrolein aus dem abströmenden Gas gewonnen wird.
Die Reaktion kann gegebenenfalls unter Druck durchgeführt werden; dies erfolgt besonders in dem einstufigen Verfahren oder in der ersten Stufe des zweistufigen Verfahrens.
Verfahren zur Herstellung von ungesättigten
aliphatischen Aldehyden oder Ketonen
Anmelder:
The Distillers Company Limited, Edinburgh
(Großbritannien)
Vertreter:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:
John Bentley Williamson, Sutton, Surrey
(Großbritannien)
Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 30. Januar 1960 (Nr. 3377)
Gegenüber dem bekannten Verfahren unter Verwendung von Mercurisulfat ergibt sich erfindungsgemäß der Vorteil, daß zur Wiederherstellung des Katalysators nicht die schwierige Oxydation des Mercurosulfates in das Mercurisulfat durchgeführt werden muß, sondern daß nur das Quecksilber zum Mercurosulfat oxydiert werden muß, was wesentlich einfacher durchzuführen ist.
Es konnte dabei nicht vorausgesehen werden, daß für die Oxydation von z. B. Propylen zu Acrolein das Mercurosulfat in gleicher Weise wirksam sein würde wie das Mercurisulfat.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, in denen die Gewichts- und Volumteile im gleichen Verhältnis zueinander stehen wie Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1
Durch eine unter Rühren gehaltene Mischung aus 25 Gewichtsteilen Mercurosulfat (Hg2SO4) und Volumteilen Wasser wurde während 5V2 Stunden Propylen geleitet. Nach Ablauf dieser Zeit wurden aus der Reaktionsmischung 2,5 Gewichsteille metallisches Quecksilber entfernt. Der Mischung wurde hierauf konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, um eine Konzentration von etwa 2 η zu erhalten. Anschließend wurde die Mischung auf 80° C
409 510/535
erhitzt und mit einer Geschwindigkeit von 90 Volumteilen je Minute ein Stickstoffstrom durch die Mischung geleitet.
Nach 5 Stunden wurden aus dem abströmenden Gas 0,25 Gewichtsteile Acrolein gewonnen und aus der Lösung weitere 1,2 Gewichtsteile metallisches Quecksilber entfernt. Das hierbei erhaltene Acrolein entsprach einer Ausbeute von 100% der Theorie, bezogen auf das Gesamtgewicht des abgesonderten metallischen Quecksilbers.
IO
Beispiel 2
Durch eine auf 95° C erhitzte und unter Rühren gehaltene Mischung aus 25 Gewichtsteilen Mercurosulfat und 100 Volumteilen 1 η-Schwefelsäure wurde Propylen mit einer Geschwindigkeit von 90 Volumteilen je Minute geleitet. Hierbei wurden aus dem abströmenden Gas innerhalb von 30 Stunden 0,28 Gewichtsteile Acrolein gewonnen.
20

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden oder Ketonen durch Oxydation von Olefinen mittels Quecksilberverbindungen in Gegenwart von Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin mit einer wäßrigen Suspension von Mercurosulfat bei einer Temperatur von 50 bis 150° C umsetzt, wobei die genannte Suspension noch eine starke Säure in einer Konzentration zwischen etwa 0,1- und lOnormal und das Mercurosulfat in einem Anteil zwischen 0,1 und 100 Gewichtsteilen (berechnet als Quecksilbermetall), bezogen auf das Gewicht der Säurelösung, enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin ein niedriges Monoolefin mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Propylen, verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ate starke Säure Perchlorsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Schwefelsäure verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Propylen verwendet und das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird, wobei das Propylen zuerst in einer wäßrigen Suspension des Mercurosulfats absorbiert und die Reaktionsmischung anschließend in Anwesenheit einer starken Säure erhitzt wird, worauf das hierbei hergestellte Acrolein abdestilliert wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gesamte in der ersten Verfahrensstufe gebildete metallische Quecksilber von der Reaktionsmischung abgetrennt wird, bevor diese in Anwesenheit der starken Säure erhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter erhöhtem Druck durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2197 258, 2270 705,
2 334 091; comtes rendus hebdomadaires des seances de
l'academie des sciences. 126, 1S98, S. 1145.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 109 659.
409 510/535 2.64 ® Bundesdruckerei Berlin
DE1961D0035239 1960-01-30 1961-01-24 Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden oder Ketonen. Pending DE1163789B (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3377/60A GB918186A (en) 1960-01-30 1960-01-30 Production of unsaturated aliphatic aldehydes and ketones

Publications (1)

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DE1163789B true DE1163789B (de) 1964-02-27

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DE1961D0035239 Pending DE1163789B (de) 1960-01-30 1961-01-24 Verfahren zur Herstellung von ungesättigten aliphatischen Aldehyden oder Ketonen.

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GB (1) GB918186A (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3439043A (en) * 1964-02-17 1969-04-15 Shell Oil Co Production of unsaturated carbonylic compounds

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US2197258A (en) * 1936-01-31 1940-04-16 Du Pont Preparation of acrolein
US2270705A (en) * 1939-09-27 1942-01-20 Acrolein Corp Production of acrolein
US2334091A (en) * 1938-07-27 1943-11-09 Aerolein Corp Production of acrolein
DE1109659B (de) 1959-04-24 1961-06-29 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Olefinoxydationsprodukten

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GB918186A (en) 1963-02-13

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