DE1280864B - Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten oder durch oxydationsbestaendige Gruppen substituierten Phenolen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Aissiegetag:

C 07b

BOIj
C07c

12Ο-27

12 g-11/00; 12 ο-7/01;

12 q-14/02; 17; 29/01

P 12 80 864.9-42 (J 29978)

3. Februar 1966

24. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft die Herstellung von unsubstituierten oder durch oxydationsbeständige Gruppen substituierten Phenolen.

In der britischen Patentschrift 1 041 046 ist ein Verfahren zur Oxydation eines aromatischen, cycloaliphatischen oder olefinischen Kohlenwasserstoffes zu einem Phenol, einem Alkohol bzw. einem Glykol beschrieben, wobei der Kohlenwasserstoff mit einer Lösung von rohem Wasserstoffperoxyd behandelt wird. Dieses Verfahren wird erleichtert, wenn im Reaktionsgemisch Übergangsmetallionen und, falls die zu oxydierende Verbindung ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff ist, eine organische, sauerstoffhaltige Verbindung, insbesondere ein Keton, vorliegen.

Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren zur Oxydation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Phenolen durch das Vorliegen eines aliphatischen Alkohols im Reaktionsgemisch sehr verbessert wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten oder durch oxydationsbeständige Gruppen substituierten Phenolen durch Oxydation von unsubstituierten oder mit oxydationsbeständigen Gruppen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff, Übergangsmetallionen, vorzugsweise Ionen von Eisen, Kobalt oder Nickel, einem festen Katalysator, der mindestens ein Element aus der Gruppe IB oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise Palladium, als Metallkomponente auf einen Träger enthält, von flüssigem Wasser und vorzugsweise einer anorganischen Sauerstoffsäure, die mindestens ebenso stark wie Essigsäure ist, bei einer Temperatur von 0 bis 3O⁰C und einem Druck von mindestens 2 at, vorzugsweise mindestens 10 at, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxydation in Gegenwart eines einwertigen aliphatischen Alkohols durchführt, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Die aromatischen Kohlenwasserstoffe können unsubstituiert oder substituiert sein. Die Substituentengruppen sind solche, welche nicht mit merklicher Geschwindigkeit während des erfindungsgemäßen Verfahrens oxydiert werden, beispielsweise Carbonsäure-, Hydroxylund schwer zu ersetzende Halogengruppen. Beispiele von Ausgangsverbindungen sind Benzol, Toluol, Naphthalin und Benzoesäure.

Das Übergangsmetall ist beispielsweise Mangan, Titan, Vanadium, Chrom, Kupfer, Molybdän oder vorzugsweise ein Metall der Eisengruppe, d. h. Eisen, Kobalt oder Nickel. Die Ionen werden vorzugsweise in das Reaktionsgemisch eingebracht, indem das Übergangsmetall als eines seiner löslichen Salze zugegeben Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten
oder durch oxydationsbeständige Gruppen
substituierten Phenolen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:
George Wallace Hooper,
Norton-on-Tees (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 3. Februar 1965,

vom 21. Januar 1966 (4686)

wird. Vorzugsweise wird das Übergangsmetall in einem Wertigkeitszustand zugegeben, in dem es zur Oxydation zu einem höheren Wertigkeitszustand befähigt ist.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete einwertige aliphatische Alkohol hat 1 bis 6 Kohlenstoffatome je Hydroxylgruppe. Methanol ist besonders geeignet. Das angewandte Verhältnis von Alkohol zu Wasser beträgt mehr als 20: 80 und insbesondere 40: 60 bis 90 :10, berechnet als Volumteile.

Der verwendete feste Katalysator ist vorzugsweise ein Katalysator, der zur Katalyse der Vereinigung von Wasserstoff mit Sauerstoff unter Bildung von Wasserstoffperoxyd befähigt ist. Der Katalysator kann sehr zweckmäßig aus Gold, Platin oder vorzugsweise Palladium bestehen, das mit einer geringen Menge eines oder mehrerer andererer Metalle, insbesondere Gold oder Platin gemischt oder legiert sein kann. Der Träger kann aus einem feuerfesten Oxyd, wie Aluminiumoxyd, Kieselsäure, Titandioxyd, Zirkoniumdioxyd oder Berylliumoxyd oder aus Graphit oder Siliciumcarbid bestehen. Vorzugsweise wird ein Träger aus Silicumoxyd-Aluminiumoxyd oder Kieselsäuregel verwendet, da solche Träger eine spezifische Oberfläche von 200

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bis 400 m²/g besitzen. Vorzugsweise enthält der Katalysator 1 bis 10 Gewichtsprozent an einem Element der Gruppe IB oder VIII des Periodischen Systems.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart einer Säure durchgeführt, welche mindestens ebenso stark wie Essigsäure ist; besonders geeignete Säuren sind anorganische Sauerstoffsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Sulfonsäuren oder deren Gemische. Die Säurekonzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 η bis 2n.

Der Wasserstoffdruck, bei welchem das Verfahren durchgeführt wird, beträgt mindestens 2 at und vorzugsweise mehr als 10 at. Die Temperatur liegt im Bereich von 0 bis 30⁰C. Vorzugsweise stellt die vorhandene Menge an Wasserstoff einen Überschuß über die Menge an vorhandenem Sauerstoff dar, d. h., der Partialdruck von Wasserstoff am Einlaß des Reaktionsgefäßes ist größer als der Partialdruck von Sauerstoff. Der Wasserstoff und der Sauerstoff können mit einem Inertgas verdünnt werden, um die Gefahr einer Explosion zu vermindern.

Es wird angenommen, daß die Reaktion durch Hydroxylradikale initiiert wird, die durch die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd gebildet werden.

Es ist jedoch möglich, daß die Reaktion durch Oxydation der Verbindung mit Sauerstoff auf der Oberfläche des festen Katalysators durch einen Mechanismus fortgeführt wird ähnlich demjenigen, wie er von J. N. Baxendale und J. M a g e e in Disc. Farad. Soc, Nr. 14 (1953), S. 160, beschrieben ist.

Wenn Methanol als aliphatischer Alkohol verwendet wird, wird es ebenfalls unter den vorherrschenden Reaktionsbedingungen oxydiert und bildet Formaldehyd. Phenol-Formaldehyd-Gemische, die nach der obigen Ausführungsform entstehen, können in ihre Bestandteile getrennt oder direkt zur Bildung von Phenol-Formaldehyd-Harzen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

40

Beispiel 1

(a) 20 mg Ferrosulfatheptahydrat wurden in 20 ml einer Lösung gelöst, die Methanol in den unten angegebenen Mengenanteilen und so viel wäßrige H₂SO₄ enthielt, daß deren Konzentration im gesamten Methanol-Wasser-Gemisch n/10 betrug. Die erhaltene Lösung wurde in einem mit Glas ausgekleideten 300-ml-Rührautoklav zusammen mit 2 ml Benzol und 0,2 g eines 5 %-PaUadium-auf-Kieselsäure-Katalysators eingebracht und im Reaktionsgemisch durch kräftiges Rühren in Suspension gehalten. Dieses Gemisch wurde dann bei einer Temperatur von 20⁰C mit einem gasförmigen Gemisch von Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff, deren Partialdrücke 14, 7 bzw. 120 at betrugen, zusammengebracht. Nach 40 minütiger Reaktion erhielt man die in der Tabelle angegebenen Ausbeuten:

Beispiel2

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde Methanol durch 75 % Äthanol bzw. durch 75% Butanol ersetzt. Nach 40 Minuten betrugen die Ausbeuten an Phenol 41,3 bzw. 15 HIg₁

Beispiel3

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Apparatur und unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 unter Verwendung von 75 °/o Methanol durchgeführt, wobei jedoch Benzol durch andere aromatische Verbindungen ersetzt wurde.

Nach 40 Minuten wurden die folgenden Ausbeuten erhalten:

Aromatische Ausgangsverbindung	Produkt	Ausbeute mg
Toluol p-Xylol Benzoesäure Naphthalin	o-Kresol m-Kresol Xylenole Hydroxy- benzoesäure Naphthole	4,2 4,5 etwa 0,1 22 etwa 0,5

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde in der gleichen Vorrichtung und unter den gleichen Bedingungen wie Beispiel 1 unter Verwendung von 75% Methanol, jedoch mit wechselnden Konzentrationen an Schwefelsäure durchgeführt.

Nach 40minutiger Reaktion wurden die folgenden Ausbeuten erhalten:

Konzentration H2SO4	Ausbeute an Phenol mg	Ausbeute an Formaldehyd mg
0 n/20 n/10 n/5	38,5 41,5 46,5 45,5	75,5 65 63,5 42,5

% Methanol im
Reaktionsgemisch

0
25
50
75
95

Ausbeute	Ausbeute an
an Phenol	Formaldehyd
mg	mg
27	0
7	41
11	50
46	62
31	59

60

65

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von unsubstituierten oder durch oxydationsbeständige Gruppen substituierten Phenolen durch Oxydation von unsubstituierten oder mit oxydationsbeständigen Gruppen substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff in Gegenwart von Wasserstoff, Übergangsmetallionen, vorzugsweise Ionen von Eisen, Kobalt oder Nickel, einem festen Katalysator, der mindestens ein Element aus der Gruppe IB oder VIII des Periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise Palladium, als Metallkomponente auf einen Träger enthält, von flüssigem Wasser und vorzugsweise einer anorganischen Sauerstoffsäure, die mindestens ebenso stark wie Essigsäure ist, bei einer Temperatur von 0 bis 3O⁰C und einem Druck von mindestens 2 at, vorzugsweise mindestens 10 at, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Gegenwart eines einwertigen aliphatischen Alkohols durchführt, der 1 bis 6 Kohlenstoff atome enthält.

5 6

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Gemisch verwendet, die im Bereich von 0,01η bis zeichnet, daß man ein Verhältnis von aliphatischem 2n liegt.

Alkohol zu Wasser zwischen 40: 60 und 90:10 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch

Volumteilen verwendet. gekennzeichnet, daß man als aromatischen Kohlen-

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 5 wasserstoff Benzol und als aliphatischen Alkohol zeichnet, daß man eine Säurekonzentration im Methanol verwendet.

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