DE2161471C3

DE2161471C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure

Info

Publication number: DE2161471C3
Application number: DE2161471A
Authority: DE
Inventors: Michikazu Kobe Ninomiya; Michio Nishinomiya Ueshima
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1970-12-26
Filing date: 1971-12-10
Publication date: 1982-05-13
Also published as: PL85157B1; DE2161471B2; CA956971A; IT944129B; FR2119763A5; NL7117680A; CS178092B2; DE2161471A1; GB1346626A; US3890248A; BE777263A; NL149477B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch Dampfphasenoxidation von Propylen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines oxidischen Co-Fe-Bi-Mo-Katalysators.

Bei der großtechnischen Herstellung von ungesättigten Carbonylverbindungen durch katalytische Dampfphasenoxidation der entsprechenden Olefine ist die Verwendung eines Katalysators, der eine hohe Umwandlung der Olefine ergibt und eine hohe Selektivität gegenüber den in Frage kommenden ungesättigten Carbonylverbindungen aufweist besonders wichtig.

Als Katalysator, der im allgemeinen bei der Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch katalytische Dampfphasenoxidation von Propylen bzw. Isobutylen Anwendung findet wurde ein katalytisches Oxid, das aus Molybdän, Tellur, Cadmium oder Zink und Sauerstoff zusammengesetzt ist vorgeschlagen (vgl. z. B. japanische Auslegeschrift 10 605/68). Die ebenfalls in »Japanese Official Patent Gazette« veröffentlichte Auslegeschrift Nr. 6245/69 lehrt auch die Verwendung von katalytischem Oxid, das aus Nickel, Kobalt Eisen, Wismut Molybdän, Phosphor und Sauerstoff zusammengesetzt ist. Jedoch sind die Ausbeuten je Durchgang an ungesättigten Carbonylverbindungen, die bei Verwendung dieser bekannten Katalysatoren erhalten werden, für den großtechnischen Betrieb vollkommen unzureichend.

In der französischen Patentschrift 20 29 617 ist ein Verfahren zur Hersteilung von Acrolein mit 89%iger Propylenumwandlung beschrieben. Die dabei erzielten Ausbeuten je Durchgang sind jedoch noch nicht zufriedenstellend.

Bei den in den Offenlegungsschriften 15 93 186 und 20 20 791 beschriebenen Verfahren werden ebenfalls verhältnismäßig niedrige Ausbeuten erzielt.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Verfahrens für die Herstellung von Acrolein und Acrylsäure unter Verwendung eines neuen Katalysator systems, das in vorteilhafter Weise für den großtechnischen Betrieb anwendbar ist und außerdem hohe Ausbeuten je Durchgang liefert.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch Dampfphasenoxidation von Propylen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines oxidischen Co-Fe-Bi-Mo-Katalysators geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation in Gegenwart eines oxidischen Katalysators durchführt, bei welchem das Atomverhältnis

20

25

30 Co: Fe : Bi: W :Mo :Si :Z2,0 bis20,0 :0,l bis 10,0 :0,1 bis 10,0 :0,5bis 10,0 :2,0bis 11,5 :0bis 15,0 ;0,005bis 1,0 beträgt, mit der Maßgabe, daß W+Mo= 12,0 und Z ein Erdalkalimetall bedeutet

Es wurde gefunden, daß bei Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung Acrolein und Acrylsäure in einer sehr hohen Ausbeute je Durchgang aus Propylen gewonnen werden können.

Es wird angenommen, daß der Sauerstoff in dem Katalysator gemäß der Erfindung in Form eines Metalloxidkomplexes oder eines Metallsäuresalzes vorhanden ist Folglich variiert der Sauerstoffgehalt des Katalysators in Abhängigkeit von dem Atomverhältnis der Metallelemente, die den Katalysator bilden.

Der Katalysator gemäß der Erfindung kann stufenweise hergestellt werden, z.B. durch Mischen einer wäßrigen Lösung von Ammoniummolybdat mit derjenigen von Ammonium-p-wolframat Zugab" von wäßrigen Lösungen von entweder Kobaltnitrat, Eisennitrat oder Wismutnitrat zu der Mischung, weitere Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Hydroxyds oder Carbonats eines Erdalkalimetalls und gewünschtenfalls nachfolgende Zugabe von kolloidalem Siliciumdioxid als Siliciumquelle, Konzentrieren des Systems durch Verdampfung, Formen der sich ergebenden tonähnlichen Substanz und Calcinieren derselben bei Temperaturen zwischen 350 und 600⁰C in einem Luftstrom. Es ist ersichtlich, daß die Ausgangsmaterialien für den Katalysator nicht auf Ammoniumsalz, -nitrat, -hydroxyd oder -carbonat wie vorstehend ausgsführt beschränkt ist sondern daß verschiedene Verbindungen in gleicher Weise angewendet werden können, sofern diese nach Calcinieren zur Bildung eines katalytischen Oxids fähig sind.

Als Träger können z. B. Silixiumdioxydgel, Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Diatomeenerde, Titanoxid und Filtermittel auf Kieselgurbasis Anwendung finden, wobei insbesondere bevorzugte Träger Siliciumdioxidge), Titanoxid und ein Filtermittel auf Kieselgurbasis sind.

Die katalytische Dampfphasenoxidation gemäß der Erfindung wird durch Leiten eines gasförmigen Gemisches, das aus 1 bis 10 Volumprozent Propylen, 5 bis 15 Volumprozent molekularen Sauerstoffs, 20 bis 60 Volumprozent Wasserdampf und 20 bis 50 Volumprozent eines inerten Gases besteht, über den wie vorstehend beschrieben hergestellten Katalysator bei unter Temperatur im Bereich von 240 bis 450⁰C und Drücken im Bereich von Atmosphärendruck bis 10 at durchgeführt Geeignete Berührungszeiten liegen im Bereich von 1,0 bis 10,0 Sekunden. Die Umsetzung kann entweder in einem Festbett oder in einem Wirbelschichtbett durchgeführt werden. Nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise wird eine Umwandlung von Propylen in Höhe vcn 97 bis 99,5 Molprozent, eine Selektivität für Acrolein von 82 bis 87 Molprozent und eine Selektivität für Acrylsäure von 8 bis 12 Molpro/.ent erhalten. Diese Ergebnisse sind verglichen mit den bisher bekannten Verfahren wesentlich überlegen.

Obgleich die vorliegende Erfindung nicht an eine bestimmte Theorie gebunden ist, beruhen die ausgezeichneten Ergebnisse des Verfahrens gemäß der Erfindung wahrscheinlich auf der zweckmäßigen Einstellung der katalytischen Eigenschaften, die durch das gleichzeitige Vorhandensein des Molybdats und Wolframats von Kobalt, Eisen und Wismut und von Sauerstoff in dem katalytischen Oxid und das Vorhandensein einer Heteropolysäureverbindung mit einem Gehalt an

Silicium und Erdalkalimetall erreicht wird. Diese Annahme wird durch die Tatsache unterstützt, daß die Selektivitäten durch die Gegenwart von Erdalkalimetall wesentlich verbessert sind, wie dies nachstehend an Hand eines Vergleichsbeispiels gezeigt wird.

Die Ausdrücke »Umwandlung«, »Selektivität« und »Ausbeute je Durchgang« werden in der vorliegenden Beschreibung im Zusammenhang mit den nachstehenden Definitionen verwendet

Umwandlung (%) = Selektivität (%) = Ausbeute je Durchgang (%) =

_ Molzahl des umgesetzten Propylen 100

Molzahl des zugeführten Propylen

Molzahl der gebildeten ungesättigten Carbonylverbindungen
Molzahl des umgesetzten Propylen

Molzahl der gebildeten ungesättigten Carbonylverbindungen
Molzahl des zugeführten Propylen

100

Nachstehend wird die Erfindung an Hand von Beispielen und eines Vergleichsbeispiels näher erläutert

Beispiel 1

70,0 g Kob&3tnitrat wurden in 20 ml destilliertem Wasser gelöst 243 g Eisen(III)-nitrat wurden ebenfalls in 20 ml destilliertem Wasser gelöst und 29,2 g Wismutnitrat wurden in 30 ml destilliertem Wasser, das mit 6 ml konzentrierter Salpetersäure angesäuert worden war, gelöst Gesondert wurden in 150 ml Wasser 106,2 g Ammoniummolybd.it und 32,4 g Ammonium-p-Wolframat unter Erhitzen und Rühren gelöst Die vorstehenden drei wäßrigen Lösungen der Nitrate wurden tropfenweise in die sich ergebenden Lösungen der Ammoniumsalze eingebracht und es wurden ferner eine wäßrige Losung, die durch Auflösen von 0,21 g Magnesiumhydroxid in '5 ml »-.istilliertem Wasser hergestellt worden war, ind 24,4 g von 20%igem Siliciumdioxidsol zugegeben. Die se gebildete Suspension wurde unter Rühren erhitzt um das Verdampfen der flüssigen Komponente zu bewirken. Der sich ergebende Feststoff wurde geformt und bei 450⁰C während 6 Stunden in einem Luftstrom calciniert, um einen Katalysator zu bilden. Die Metallzusammensetzung des Katalysators war die nachstehende, ausgedrückt in Atomverhältnissen:

Co₄Fe ι Bi ι W₂MOi₀Si ,.»Mg,,,«*

60 ml des erhaltenen Katalysators wurden in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 20 mm gepackt Das Rohr wurde in ein auf 320⁰C erhitztes Bad aus geschmolzenem Nitrat eingetaucht, und es wurde ein gasförmiges Gemisch, das aus 4 Volumprozent Propylen, 51 Volumprozent Luft und 45 Volumprozent Wasserdampf zusammengesetzt war, durch das Rohr geleitet und mit einer Beriihrungszeit von 2,7 Sekunden umgesetzt. Die Ergebnisse waren wie in der Tabelle angegeben.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde mit der Maßgabe wiederholt, daß die Reaktionszeit und die Berührungszeit auf 330⁰C bzw. 1,8 Sekunden abgeändert wurden. Es wurden die nachstehend angegebenen Ergebnisse erhalten:

Propylenumwandlung 98,1 % Selektivität gegenüber Acrolein 88,0% Selektivität gegenüber Acrylsäure 8,2% Beispiel 3

Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 mit der Maßgabe wiederholt, daß

20

V) das gasförmige Ausgangsgemisch aus 7 Volumprozent Propylen, 63 Volumprozent Luft und 30 Volumprozent Wasserdampf zusammengesetzt war, und die Reaktionstemperatur auf 325° C erhöht wurde. Es wurden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:

97,8%

86,0%

9,8%

Propylenumwandlung
Selektivität gegenüber Acrolein
Selektivität gegenüber Acrylsäure

Beispiel 4

Es wurde ein Katalysator der in Atomverhältnissen ausgedrückten Zusammensetzung

30 in einer der Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 1 ähnlichen Weise hergestellt mit der Maßgabe, daß 0,266 g Calciumhydroxid an Stelle von 0,21 g Magnesiumhydroxid verwendet wurden.

Der Katalysator wurde bei der im Beispiel I beschriebenen Umsetzung verwendet wobei die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 5

Co₄Fe₁BiIW₃Mo₉Si₁₃Ca₀Oe

in Übereinstimmung mit dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Umsetzung wurde unter Verwendung dieses Katalysators unter den gleichen, wie im Beispiel 1 beschriebenen, Bedingungen ausgeführt. Es wurden die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 6

Es wurde ein KaJalysator der in Atomverhältnissen ausgedrückten Zusammensetzung

Co₄Fei

in einer der Katalysatorherstellung gemäß Beispiel 1 ähnlichen Weise hergestellt mit der Maßgabe, daß 0,762 ({Strontiumnitrat an Stelle von 0,21 g Magnesiumhydroxid verwendet wurden.

Der Katalysator wurde zur Umsetzung gemäß Beispiel I verwendet, und es wurden die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten.

Beispiel 7

in einer ähnlichen, wie im Beispiel 1 beschriebenen, Weise hergestellt mit der Maßgabe, daß 0341 g Bariumnitrat an Stelle von 0,21 g Magnesiumhydroxid verwendet wurden.

Dieser Katalysator wurde bei der Reaktion gemäß

Tabelle

Beispiel 1 eingesetzt, wobei die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Maßgabe, daß kein Magnesiumhydroxid verwendet wurde. Die in Atomverhältnissen ausgedrückte Zusammensetzung des sich ergebenden Katalysators war wie folgt:

Co₄Fe,BiiW2MoioSi_U5.

Dieser Katalysator wurde in der Reaktion gemäß Beispiel 1 eingesetzt, wobei die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel Katalysatorzusammensetzung (Atomverhältnis)

Co Fe Bi W Mo Si

Ca

Mg

Ba

Reak- Propy- Selektivität Ausbeute je
tions- lenum- (Molprozent) Durchgang
tem- wand- (Molprozent)

pera- lung
tür

(Molpro- Aero- Acryl- Aero- Acryl-(⁰C) zent- lein säure lein säure

1	4	1	1	2	10	135		0,06			320	98,0	87,2	9,0	85,5	8,8
4	4	1	1	2	10	135	0,06	—	—	—	320	99,5	82,0	12,1	81,6	12,0
5	4	1	1	3	9	1.5	0,08	—	—	—	315	97,0	83,1	123	80,6
6	4	1	1	2	10	135	—	—	0,06	—	315	98,5	81,0	11,4	79,8	11.2
7	4	1	1	2	10	135	—	—	—	0,06	315	99,0	81,5	10,8	80,8	10,6
Vergl.-	4	1	1	2	10	135	—	—	_	—	320	94,5	71,5	11,4	67,5	10,7
beisp.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch Dampfphasenoxidation von Propylen mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas in Gegenwart eines oxidischen Co-Fe-Bi-Mo-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxidation in Gegenwart eines oxidischen Katalysators durchführt, bei weichem das Atomverhältnis Co:Fe:Bi:W:Mo:Si:Z 2,0 bis 20,0:0,1 bis !0,0 :0,1 bis 10,0 :0,5 bis 10,0 :2,0 bis 11,5 :0 bis 15,0:0,005 bis 1,0 beträgt mit der Maßgabe, daß W+Mo = 12,0 und Z ein Erdalkalimetall bedeutet

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