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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonylverbindungen
aus Olefinen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von ungesätttigten
Carbonylverbindungen mit mindestens 3 C-Atomen, insbesondere von Acrolein aus Propylen
und von Methacrolein aus Isobuten, durch katalytische Oxydation der Olefine mit
molekularem Sauerstoff.
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Es ist bekannt, daß bei der Oxydation von niedermolekularen Olefinen,
z. B. Propylen oder Buten, mit Luft oder Sauerstoff bei Verwendung von Oxydationskatalysatoren
mit mäßiger Wirkung, wie Kupfer, Silber und Aluminium, in metallischer Form oder
auf einem Träger aufgebracht Aldehyde erhalten werden, z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd,
Acryla.ldehyd oder Benzaldehyd.
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Es ist auch bekannt, daß diese Umsetzung durch Änderung der Oxydationsbedingungen
so verlaufen kann, daß stärker oxydierte Produkte, wie Carbonsäuren oder schließlich
Kohlendioxyd und Wasser, entstehen. Die Regelung der Umsetzung zur Vermeidung einer
zu weitgehenden Oxydation kann durch Verdünnen der Gase mit inerten Stoffen erleichtert
werden.
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Diese bekannten Arbeitsweisen für die Oxydation von Olefinen wurden
weiterentwickelt, um als Hauptprodukte in hoher Ausbeute unter Verwendung von auf
Trägern aufgebrachten Katalysatoren auf Basis von Kupferverbindungen, wie Kupfer(I)-oxyd,
ungesättigte Carbonylverbindungen zu erhalten.
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Nach der USA.-Patentschrift 2 451485, die sich im wesentlichen auf
die Herstellung von Acrolein aus Propylen und anderen ungesätttigten Verbindungen
bezieht, wird die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart von gasförmigen Verdünnungsmittteln,
wie Wasserdampf und Stickstoff, durchgeführt, um die Umsetzung zu regeln und hohe
Ausbeuten zu erhalten. Wie die verschiedenen Beispiele der Patentschrift zeigen,
schwankt der Prozentanteil des Verdünnungsmittels zwischen 43 und 70°/o der dem
Katalyseofen, der aus einem oder mehreren den Katalysator enthaltenden Rohren mit
geringem Durchmesser besteht, zugeführten Mischung.
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Bei dieser Arbeitsweise wird die stark exotherme Reaktionswärme von
den Katalysatorgranalien auf die Reaktorwandungen übertragen, von denen sie durch
die Reaktionsgase, die dadurch offensichtlich überhitzt werden, wieder abgenommen
wird. Es ist daher notwendig, Verdünnunngsmittel und Rohre von geringem Durchmesser
zu verwenden und eine geringe spezifische Produktivität aufrechtzuerhalten, um die
Wärmeentwicklung unter Kontrolle zu halten. Selbst bei Verwendung von Rohren mit
geringem Durchmesser ist es jedoch bei einem solchen Verfahren unmöglich, ohne die
Verwendung eines Verdünnungsmittels und unter hohen Sauerstoffpartialdrücken zu
arbeiten, ohne daß eine merkliche Verringerung der Ausbeute und der Produktivität
erfolgt. Dies wurde durch Vergleichsversuche festgestellt, die unter genauer Einhaltung
der in der obengenannten USA.-Patentschrift angeführten Bedingungen durchgeführt
wurden.
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Aus den vorstehend angeführten Gründen kann das bekannte Verfahren
nicht bei Drücken über Atmosphärendruck durchgeführt werden, wenn die Druckwirkung
nicht durch eine entsprechende Verdünnung der Reaktionsgase wieder ausgeglichen
wird.
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Bei der Untersuchung von insbesondere Kupferkatalysatoren als Oxydationskatalysatoren
wurde nun gefunden, daß bei Verwendung von Propylen als Hauptprodukt unter den sich
bildenden Aldehyden Acrolein erhalten wird, wenn die Oxydationsparameter in geeigneter
Weise geregelt werden. Bei der Anwendung von metallischen Kupferkatalysatoren in
verschiedenen Formen wird, obwohl das Kupfer eine bemerkenswert hohe thermische
Leitfähigkeit hat und daher die Abgabe der Reaktionswärme an die
Reaktorwandungen
erleichtert, das Problem der Übertragung der Reaktionswärme noch nicht vollständig
gelöst, da hierbei das Verdünnungsmittel nicht entfernt und darüber hinaus keine
hohen Partialdrücke von Propylen und Sauerstoff angewendet werden können.
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Erfindungsgemäß wird die Reaktionswärme durch vollständige isotherme
Katalyse abgeleitet, wobei Ausbeuten ausreichend und die Produktivität des Verfahrens
der Aerolein- und '2\lethacroleinherstellung gut sind, wie dies auch sonst beim
Arbeiten in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln und bei Drücken über Atmosphärendruck
der Fall zu sein pflegt.
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Gemäß der Erfindung wird die Oxydation von Olefinen mit mindestens
3 Kohlenstoffatomen, insbesondere von Propylen und Isobuten, mit molekularem Sauerstoff
in einer Druckvorrichtung durchgeführt, die aus einem schlangenförmigen Kupferrohr
oder einem Kupferwärmeaustauscher etwa vom Lindetyp besteht. Diese Vorrichtung ist
in eine thermostatische Flüssigkeit, z. B. die unter dem Handelsnamen ;;Dowtherm
A« verwendete bekannte thermostatische Flüssigkeit aus 26,5o/oDiphenyl und 73,5a/oDiphenyloxyd,
die bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von ewa 260° C aufweist, eingetaucht,
so daß die sich an der inneren Kupferwand entwickelnde Reaktionswärme durch die
Berührung mit den Reaktionsgasen sofort entfernt wird. Diese Vorrichtung erfüllt
im wesentlichen die an sie gestellten Anforderungen einer für den Wärmeaustausch
zur Verfügung stehenden größten Oberfläche, verglichen mit dem verfügbaren Reaktorvolumen.
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Die Olefin-Sauerstoff-Mischung wird schnell in die Vorrichtung eingeführt
und die Reaktion durch die Kupferoberfläche katalysiert. Wie vorstehend bereits
erwähnt, kann die Oxydation auch in beliebigen Vorrichtungen durchgeführt werden,
die das erfindungsgemäße Prinzip anwenden. Die in den Beispielen erläuterten Versuche
wurden jedoch im wesentlichen in einem Kupferrohr mit einem Innendurchmesser von
3 mm durchgeführt, das in kochendes »Dowtherm« der oben angegebenen Zusammensetzung
eingetaucht war. Gleich vorteilhaft wurden auch Vorrichtungen verwendet, die aus
einer Reihe von Kupferplatten mit parallelen und engen Wandungen bestanden, zwischen
denen die thermostatische Flüssigkeit und die Reaktionsgase wahlweise umlaufen.
Bei solchen Vorrichtungen ist es hinsichtlich der Ausbeute günstig, die größtmögliche
Oberfläche bezüglich des für die Reaktionsgase zur Verfügung stehenden Volumens
auszunutzen, um eine unerwünschte weitergehende Oxydation zu verhindern.
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Bei Verwendung eines Kupferrohres mit einem Innendurchmesser von etwa
3 mm wurde ohne Verdünnungsmittel aus einem aus 80% Propylen und 20°/o Sauerstoff
bestehenden Gasgemisch bei einem Druck von 4 bis 8 ata eine Gesamtaldehydausbeute
von 70 bis 85 Molprozent, berechnet auf das umgewandelte Propylen, und eine Ausbeute
von 60 bis 7511/a Aerolein erzielt.
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Bei Durchführung der katalytischen Oxydation unter Normaldruck mit
Trägerkatalysatoren werden als Nebenprodukte Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd
und Aceton erhalten.
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Die Hauptvorteile des -erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende:
a) Fortfall des Verdünnungsmittels. Seine Verwendung ist nicht mehr erforderlich,
da. die Umsetzung nicht mehr durch Absorption eines Teils der sich- entwickelnden
Wärme gemäßigt werden muß. Diese Funktion wird in geeigneter Weise von der Kupferfläche
übernommen, die die Umsetzung katalysiert und die entwickelte Wärme schnell abführt.
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Nach dem Stand der Technik wurde das Verdünnungsmittel (Stickstoff,
Kohlendioxyd oder Wasserdampf usw.) in Anteilen zwischen 40 und 70°/o. des reagierenden
Gases verwendet. Demgegenüber liegen die durch den Fortfall des Verdünnungsmittels
gemäß der Erfindung erhaltenen Vorteile klar auf der Hand: eine höhere Produktionskapazität,
ein geringeres Volumen der umlaufenden Gase und dadurch eine kleinere Anlage und
geringere Verfahrenskosten.
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b) Die Möglichkeit, bei überatmosphärischem Druck mit hohen Sauerstoff-
und Olefinpartialdrücken in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels zu arbeiten. Dadurch
wird es möglich, bei sonst gleichen Bedingungen (wie Berührungszeit und Sauerstoff-Olefin-Verhältnis)
eine wesentlich höhere Produktionskapazität als nach dem Stand der Technik zu erhalten,
wie die nachstehenden Beispiele eindeutig beweisen.
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Während man nach dem Stand der Technik verhältnismäßig niedrige Produktivitäten
trotz der Anwendung von aktiven Katalysatoren in Verbindung mit Promotoren erreicht,
wird diese Produktivität erfindungsgemäß außerordentlich verbessert. So erreicht
man beispielsweise nach dem Verfahren des deutschen Patents 887 842 eine Produktivität
an Aerolein von 19 g/Stunde/Liter. Nach dem deutschen Patent 1001673 wird
eine Produktivität an Aerolein von 140 g/Stunde/Liter und nach dem deutschen Patent
880134 eine Produktivität an Methacrolein von 51,5 g/Stunde/Liter erreicht.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird es darüber hinaus möglich,
Hilfsvorrichtungen (Absorptionsturm, Kühler, Turm zur Entfernung des gebildeten
Kohlendioxyds, Rohrleitungen usw.) von wesentlich geringerer Größe zu verwenden,
die nicht aus besonders widerstandsfähigen Materialien hergestellt sein müssen,
da die angewandten Drücke nur gering sind. Dadurch wird eine merkliche Verringerung
der Installations- und Verfahrenskosten erreicht.
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c) Leichte Gewinnung des Aeroleins aus den Reaktionsgasen, da die
Gewinnnung unter dem gleichen Druck wie die Katalyse durchgeführt werden kann. Bekanntlich
kann man zur Gewinnung von Carbonylverbindungen aus den Reaktionsgasen, z. B. bei
der Propylenoxydation, diese mit Wasser waschen, in welchem das Aerolein einigermaßen
löslich ist, und aus der wäßrigen Lösung die Reaktionsprodukte durch Destillation
gewinnen. Da das zunächst erhaltene Gasgemisch nur einen geringen Acroleingehalt
hat, werden dabei nur wäßrige Lösungen mit niedriger Konzentration erhalten, wenn
man bei Atmosphärendruck wäscht, so daß beim Waschverfahren große Wassermengen erforderlich
sind.
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Es ist einleuchtend und aus der Abbildung, die die Dampfdruckkurven
einer wäßrigen Acroleinlösung zeigt, quantitativ zu erkennen, daß bei gleichem Acroleingehalt
im Gas wesentlich konzentriertere wäßrige Lösungen erhalten werden, wenn man unter
Druck wäscht und dabei Kosten für die Verfahrensanlage und Verfahrenskosten für
die Wasch- und Gewinnungsstufe eingespart werden. In der Zeichnung sind die Acroleinkonzentrationen
im Gas auf der Abszisse und in der flüssigen Phase auf den Ordinaten in Volumprozenten
bei einer Temperatur von 15' C und bei Drücken von 1,4 und 7 ata eingetragen.
Die
gleichen Einsparungen lassen sich bei Verfahren erreichen, bei denen zur Gewinnung
von konzentrierteren wäßrigen Lösungen die aus der Synthese unter Atmosphärendruck
austretenden Gase zunächst komprimiert und anschließend nach der Gewinnung des Acroleins
zur Rückführung in den Reaktor wieder expandiert werden.
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Ein gleich einleuchtender und ähnlicher Vorteil wird bei Verfahren
zur Gewinnung von Carbonylverbindungen aus Gasen erhalten, bei denen flüssiges Olefin
als Lösungsmittel verwendet wird und die aus der katalytischen Reaktion austretenden
Gase mit 7 bis 30 ata komprimiert werden.
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d) Fortfall der Verwendung von Trägerkatalysatoren der in der USA.-Patentschrift
2 451485 beschriebenen Art. Dadurch wird es möglch, die Verfahrenskosten noch weiter
zu verringern.
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Um zu erreichen, daß die Oxydation mit möglichst hoher Ausbeute, hoher
Produktivität und unter Bildung eines großen Anteiles an ungesättigten carbonylhaltigen
Verbindungen verglichen mit den anderen genannten Aldehyden erfolgt, ist es notwendig,
daß die verschiedenen Parameter, die die Oxydation bestimmen, in geeigneter Weise
geregelt werden.
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Da in einigen der nachstehenden Beispiele experimentelle Werte für
diese Parameter angegeben sind. werden nachstehend nur die Grenzen angeführt, innerhalb
deren diese Faktoren geändert werden können.
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Die Oxydation unter Druck über einer Kupferfläche kann innerhalb eines
breiten Temperaturbereiches erfolgen, z. B. zwischen 200 und 600° C, vorzugsweise
zwischen 250 und 550° C, da dieser Parameter natürlich von den anderen Faktoren,
die die Oxydation regeln, nämlich der Berührungszeit, dem Sauerstoff- und Olefinpartialdruck,
gegebenenfalls dem Vorliegen eines Verdünnungsmittels, das unter erhöhtem oder normalem
Druck mit den verwendeten Reaktionsteilnehmern eingeführt wird, oder der Art des
eingesetzten Olefins beeinflußt wird.
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Das Verhältnis zwischen dem Olefin- und dem Sauerstoffpartialdruck
liegt im allgemeinen zwischen 2 und 15. In der Praxis ist es nicht günstig, wenn
sehr niedrige Werte angewandt werden, um die Grenzen der Explosivität der Olefin-Sauerstoff-Mischung
nicht zu erreichen, während es unzweckmäßig ist, sehr hohe Verhältnisse anzuwenden,
die einen ungerechtfertigten Abfall der Produktivität und eine unerwünschte Verdünnung
der erhaltenen Carbonylprodukte zur Folge haben.
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Die Oxydation in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln
oder in Gegenwart von katalysierenden Metalloberflächen in der vorstehend erläuterten
Weise wird geeigneterweise unter einem Druck zwischen 1 und 40 ata durchgeführt,
wobei die obere Grenze von den Kosten für die Vorrichtung und von der Art des verwendeten
Olefins abhängt. Da die bei diesen Oxydationen verwendeten Olefine bei Raumtemperatur
einen Dampfdruck unter 10 ata haben, findet eine Kondensation der Kohlenwasserstoffe
immer dann statt, wenn der Olefinpartialdruck den Dampfdruck des gleichen Olefins
bei Raumtemperatur überschreitet. Wenn bei sehr viel über 8 ata liegenden Drücken
gearbeitet werden soll, müssen viel kompliziertere Vorrichtungen angewendet werden,
um eine solche Kondensation zu vermeiden. Dagegen wird z. B. bei Propylen bereits
bei Gesamtdrücken von 4 bis 6 ata eine hohe Produktivität, hohe Ausbeuten und hohe
Acroleinkonzentrationen in den wäßrigen Waschlösungen erhalten, und es ist daher
nicht günstig, die Oxydation unter sehr viel höheren Drücken durchzuführen. In der
Praxis wird aus diesen Gründen die Oxydation vorzugsweise unter einem Druck zwischen
1 und 15 ata durchgeführt bzw. zwischen 1 und 25 ata, wenn die Reaktion in Gegenwart
von Verdünnungsmitteln stattfindet, die frei oder unter Druck mit den verwendeten
Reaktionsteilnehmern eingeführt werden.
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Die Berührungszeit der reagierenden Gase, d. h. die Verweilzeit der
Gase im Katalyseraum in Sekunden, kann innerhalb eines Bereiches von 0,01 bis 10
Sekunden schwanken. Der gewählte Wert ist offensichtlich eine Funktion aller anderen
Oxydationsparameter und der Art des verwendeten Olefins. Um eine hohe Produktivität
zu erhalten, ist es im allgemeinen jedoch günstig, diese Zeit auf einige Sekunden
zu verringern oder, noch besser, auf den Bruchteil einer Sekunde.
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Ein weiterer wesentlicher Faktor, der mit dem Verhältnis zwischen
der Olefinkonzentration und der Sauerstoffkonzentration verbunden ist, ist die Sauerstoffkonzentration
in den in den Katalyseraum eintretenden Gasen. Diese Konzentration kann nach dem
Stand der Technik zwischen 1 und 1211/o variieren. Gemäß der Erfindung können dagegen
Konzentrationen zwischen 30 und 35% erreicht werden, da das Verdünnunngsmittel entfallen
kann. Es ist immer günstig, Gemische mit einer Sauerstoffkonzentration von 10 bis
2014 zu verwenden, da unter diesen Bedingungen die mit den hohen Ausbeuten und mäßigen
Drücken höchstmögliche Produktivität erreicht wird. Die Reaktion kann natürlich
auch bei niedrigeren Konzentrationen durchgeführt werden. Der geeignete Wert ist
offensichtlich eine Funktion der anderen Parameter sowie des verwendeten Olefins.
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Die Zusammensetzung der erhaltenen Carbonylverbindungen kann innerhalb
sehr weiter Grenzen schwanken. In Abhängigkeit von den gewählten Oxydationsbedingungen
kann eine Zusammensetzung erhalten werden, in der das Acrolein in Anteilen von etwa
90 1/11 des erhaltenen Gemisches an Carbonylverbindungen vorliegt, während bei anderen
Versuchsbedingungen, wie aus dem Beispiel 4 zu ersehen ist, die Katalyse im wesentlichen
zur Bildung von anderen Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen, wie Formaldehyd,
Acetalaldehyd, Propionaldehyd oder Aceton, führt.
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Wird die Oxydation in der erfindungsgemäßen Vorrichtung in Gegenwart
von Verdünnungsmitteln vorgenommen, die entweder mit dem Olefin und/oder mit dem
Sauerstoff eingeführt oder getrennt zugegeben werden, so wird dadurch eine wesentliche
Verbesserung der Ausbeuten bewirkt, jedoch auch bei sonst gleichen Bedingungen (Druck,
Berührungszeit, Verhältnis von Olefinpartialdruck zum Sauerstoffpartialdruck, Reaktionstemperatur)
ein Abfall der Produktivität proportional zur Menge der vorliegenden inerten Substanz
und der niedrigen Sauerstoffkonzentration.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit allen Olefinen mit mehr
als 3 Kohlenstoffatomen im Molekül durchgeführt werden, die bei der Oxydation carbonylhaltige
Produkte ergeben.
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Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.
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Beispiel l In eine Kupferschlange mit einem Innendurchmesser von etwa
3 mm, die in siedendes »Dowtherm« der in derBeschreibung ergebendenZusammensetzung
eingetaucht
ist, werden 43 Mol Propylen und 9 Mol Sauerstoff bei 3700 C unter einem Druck
von 5 ata bei einer Berührungszeit im Katalyserohr von 1,4 Sekunden eingeführt.
Es werden 1,39 Mol C O und C 02 und 1,12 Mo1 Carbonylverbindungen erhalten, und
zwar 0,84 Aerolein und im übrigen gesättigte Aldehyde.
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Die Ausbeute an destillierten Gesamtaldehyden, bezogen auf das verbrauchte
Propylen (berechnet aus seinen Umwandlungsprodukten), beträgt etwa 70%. Die Produktivität
an Gesamtaldehyden beträgt 227 g/Stunde/Liter Reaktor. Man erhält 187 g/Stunde/
Liter an Aerolein.
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Beispie12 In den im vorhergehenden Beispiel verwendeten Reaktor werden
79 Mol Propylen und 16 Mol Sauerstoff bei 339' C unter einem Druck von 5
ata mit einer Berührungszeit von 0,8 Sekunden eingeführt.
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eben 2,5m01 C O und CO, werden 2,36 Mol destilliertes Aerolein
und 1,16 Mo] anderer gesättigter Verbindungen (Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehvd)
nach Destillation der etwa 8% Aerolein enthaltenden, durch '\7#-aschen der Gase
mit Wasser entstandenen Lösung erhalten. Die molaren Ausbeuten, berechnet auf das
umgewandelte Propylen, das in Gesamtaldehyde und Aerolein umgewandelt worden ist,
betragen jeweils 79 und 61%. Etwa 5% des Propylens werden umgewandelt. Die Produktivität
an Gesamtaldehyden beträgt 640/Stunde/Liter. Reaktor und von Aerolein 480/Stunde/Liter.
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Beispiel3 In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 78 2Iol
Propylen und 16 Mol Sauerstoff bei 390' C unter einem Druck von 5 ata bei
einer Berührungszeit von 0,54 Sekunden eingeführt. Durch Destillation der durch
Waschen der Gase erhaltenen wäßrigen Lösung, die etwa 6% Aerolein enthält, werden
1,86 11o1 Aerolein erhalten.
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Die Acroleinausbeute, berechnet auf das verbrauchte Propylen, beträgt
64,4%. Die Produktivität an Aerolein beträgt 590g/Stunde/Liter und die an Gesamtaldehyden
760 g/Stunde/Liter. Die molare Ausbeute an Gesamtaldehyden, bezogen auf das umgewandelte
Propylen, liegt bei etwa 80°/o.
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Beispie14 In den im Beispiel l beschriebenen Reaktor wird eine aus
80% Propylen und 20% Sauerstoff bestehende Mischung bei 400' C unter einem Druck
von 5 ata bei einer Berührungszeit von 1,4 Sekunden eingeführt.
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Aus 46 1I@1 Propylen werden durch Destillation der durch Waschen der
Gase entstandenen wäßrigen Lösung 1.1811o1 Aerolein, 0,9 11o1 Formaldehyd, 0,42
1I@1 Acetaldehvd,0,47 1o1 Propionaldehydund 0,5 Mo1 anderer Carbonvlverbindungen
erhalten. Die molare Ausbeute an Aldehyd, bezogen auf das verbrauchte Propylen,
beträgt etwa 66%.
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Die Produktivität an Gesamtaldehyden beträgt 550 g/Stunde/Liter.
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Beispiel s In den gemäß Beipiel 1 verwendeten Reaktor «erden 36,9
11o1 Isobuten und 6,9 Mol Sauerstoff bei 390' C unter einem Druck von 3 ata bei
einer Berührungszeit von 0,8 Sekunden eingeführt. Durch Destillation der beim Waschen
der Gase entstandenen wäßrigen Lösung werden 0,72 Mol Methacrolein, 0,2 Mol Aceton,
0,2 Mol Formaldehyd und Spuren von anderen gesättigten Aldehyden erhalten. Außerdem
bilden sich bei der Oxydation 0,3 Mol C O und C 02.
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Die Methacroleinausbeute, bezogen auf das verbrauchte Propylen, beträgt
58,5a/@, die Ausbeute an Gesamtcarbonylverbindungen 780/0. Die Reaktorproduktivität
an Gesamtcarbonylverbindungen bzw. Methacrolein beträgt jeweils 380 bzw. 260 g/Stunde/
Liter.
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Beispiel 6 In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 53,6
Mol Isobuten und 9,2 Mol Sauerstoff bei 380' C unter einem Gesamtdruck von
3 ata bei einer Berührungszeit von 1,2 Sekunden eingeführt. Bei der Umsetzung werden
0,42 Mol C O und C 02 gebildet und 1,14 Mol Methacrolein und 0,3 Mol Aceton zusammen
mit 0,4 Mol anderer gesättigter Aldehyde (im wesentlichen Formaldehyd) durch Destillation
der beim Waschen erhaltenen wäßrigen Lösung abgetrennt. Es werden 58,50/a Methacrolein
und insgesamt 78,5% Carbonylverbindungen erhalten. Die Produktivitäten am Methacrolein
bzw. Gesamtcarbonylprodukten sind jeweils 175 bzw. 246 g/Stunde/ Liter.
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Zum Beweis der Überlegenheit des Erfindungsgegenstandes gegenüber
bekannten Verfahren wurden Vergleichsversuche durchgeführt und die Produktivität
der einzelnen Verfahren in Gramm/Stunde/Liter ermittelt.
| Un- Gesamt- |
| Verfahren gesättigte carbonyl- |
| Aldehyde verbin- |
| de |
| Beispiel 1 der Erfindung ........ 187 227 |
| Beispiel 2 der Erfindung ........ 480 6-10 |
| Beispiel 3 der Erfindung ........ 590 760 |
| Beispiel 4 der Erfindung ........ 220 550 |
| Beispiel 5 der Erfindung ........ 260('=) 380 |
| Beispiel 6 der Erfindung ........ 175 ('@) 2-16 |
| Deutsche Patentschrift |
| Nr. 1001673 ................ 1-10 - |
| Deutsche Patentschrift |
| Nr. 887 942 .................. 19 - |
| Deutsche Patentschrift |
| Nr.880134.................. 51,5("1 - |
| Die mit (*) bezeichneten Zahlen beziehen sich auf Metacrolein. |