DE1001673B - Verfahren zur Herstellung von Acrolein - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Acrolein Es war bereits bekannt, daß a, ß-ungesättigte aliphatische Aldehyde und Ketone durch kontrollierte Teiloxydation von olefinischen Kohlenwasserstoffen erhalten werden. Bei einem solchen Verfahren hängt die Erzielung einer größeren Menge der gewünschten a, ß-ungesättigten Carbonylverbindungen von der Anwendung sorgfältig kontrollierter spezieller Verfahrensbedingungen und der Verwendung spezifischer Katalysatoren ab. In der USA.-Patentschrift 2 486 842 wird ein Verfahren beschrieben, wonach olefinische Kohlenwasserstoffe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül mit Kupfer(1)-oxyd in Gegenwart von Sauerstoff unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht werden, daß ein wesentlicher Anteil des Olefins zu ungesättigten Carbonylverbindungen oxydiert wird, welche die gleiche Kohlenstoffzahl pro Molekül aufweisen wie das Olefin. Es werden aber dabei beträchtliche Mengen an Nebenprodukten gebildet, welche beispielsweise aus vollständig oxydierten Abkömmlingen, einschließlich organischen Säuren und Oxyden des Kohlenstoffs, bestehen. In der USA.-Patentschrift 2 486 842 ist nun weiterhin angegeben, daß die Zugabe einer Chlorverbindung in der dem Verfahren zugeführten Ausgangscharge wesentlich dazu beiträgt, die Ausbeute an dem gewünschten a, ß-ungesättigten Carbonylprodukt zu erhöhen. Es wurde bisher angenommen, daß eine solche Wirkung auf den Kupfer(1)-oxyd-Katalysator bei der kontrollierten Oxydation von Olefinen nur auf Chlorverbindungen beschränkt sei und sich nicht auf andere Halogenverbindungen erstrecke.
• Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, daß die Oxydation von Propylen zu Acrolein über einem Cuprooxyd enthaltenden Katalysator bei Temperaturen zwischen 200 und 450° wesentlich durch die Anwesenheit anderer Halogene und Halogenverbindungen gefördert wird, welche kein Chlor enthalten und aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Jod, Brom, Jod- und Bromwasserstoff sowie durch Jod oder Brom substituierte alip'hatische Kohlenwassersto-ffe. Diese Promotoren sollen in Mengen von 10-8 bis höchstens 10--4 Mol pro Mol Propylen angewendet werden.
• Der für die erfindungsgemäße Umwandlung verwendete Sauerstoff kann aus irgendeiner geeigneten Quelle stammen. Der Sauerstoff kann als solcher in relativ reinem Zustand oder in Form eines sauerstoffhaltigen Gases, beispielsweise Luft, zur Anwendung kommen. Das molare Verhältnis von Sauerstoff zu Propy len kann im Bereich zwischen etwa 1 : 1 und 1 :8 beträchtlich schwanken, wobei die maximale Menge des Sauerstoffs von der unter den -speziellen Verfahrensbedingungen bestehenden Explosionsgrenze abhängt. Für die Durchführung der kontrollierten katalytischen Teiloxydation des Propylens ist die Anwendung von Kupfer als Katalysator in der Form von Kupfer(1)-oxyd wesentlich. Das beidem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kupfer(1)-oxyd wird vorzugsweise auf einem geeigneten Trägermaterial aufgebracht oder mit einem solchen vermischt,. wofür beispielsweise Silicagel, poröse Aggregate von Siliciumcarbid, Bimsstein, aluminiumoxyähaltiges Material wie Bauxit und aktivierte Aluminiumoxyde sowie aktivierte Kohle, Mischungen aus Si,liciumoxyd und Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd u. dgl. in Frage kommen.
• Ein besonders geeigneter Katalysator für die Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht im wesentlichen aus Kupfer(1) -oxyd in Mischung mit einem aluminiumoxydhaltigen Material.
• Wenn ein Katalysator aus festem Trägermaterial in Kombination mit Kupfer(1)-oxyd verwendet wird, so kann der Kupfergehalt des Katalysators beträchtlich schwanken, beispielsweise zwischen 0,5 und 25 Gewichtsprozent und, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 15 Gewichtsprozent, berechnet als metallisches Kupfer. Höhere. oder niedere Kupferkonzentrationen können jedoch gleichfalls verwendet werden.
• Normalerweise gasförmige Stoffe oder solche, die unter den Bedingungen der kontrollierten Oxydation dampfförmig und gleichzeitig relativ inert sind, können als Verdünnungsmittel verwendet werden, z. B. Stickstoff, Dampf, normalerweise gasförmige Paraffine u. dgl.
• Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen Reaktionstemperaturen zwischen etwa 200 und 450° verwendet werden. Die Temperatur hängt hauptsächlich von dem Katalysator und den entsprechenden Bedingungen von Durchsatz oder Kontaktzeit und dem Verhältnis von Propylen zu Sauerstoff ab. Scheinbare Kontaktzeiten von etwa 0,1 bis 10 Sekunden haben sich im allgemeinen als befriedigend erwiesen. Die scheinbare Kontaktzeit kann definiert werden als die Zeit in Sekunden, welche eine V olumeinheit des Gases, gemessen unter den Reaktionsbedingungen, mit einer scheinbaren Volumeinheit des Katalysators in Berührung steht. Sie kann beispielsweise aus dem scheinbaren Volumen des Katalysatorbetts, der mittleren Temperatur des Katalysators, dem angewendeten Druck, falls dieser von Atmosphärendruck verschieden ist, und den Durchflußgeschwindigkeiten der verschiedenen Komponenten .der Reaktionsmischung berechnet werden.
• Das allein oder auf einem geeigneten Trägermaterial verwendete Kupfer(1)-oxyd kann in feinverteilter Form, beispielsweise als Staub, in Wirbelschicht, in einer dichten suspendierten Form, und unter Bedingungen, welche eine Dissipation der Reaktionswärme erleichtern, vorliegen.
• Die Reaktion kann unter jedem Druck durchgeführt werden, der mit der angewendeten Verfahrenstemperatur verträglich ist. Im allgemeinen wird die Reaktion jedoch etwa bei Atmosphärendruck durchgeführt, um keine Bedingungen zu schaffen, welche zu einer Explosion oder Selbstentzündung der Reaktionsmischung führen können. Im allgemeinen haben sich Drücke im Bereich zwischen Atmosphärendruck und etwa 90 kg/cm2, vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und etwa 17,5 kg/cm2, als befriedigend erwiesen.
• Der erfindungsgemäße Promotor kann als solcher ,oder in Form von Verbindungen angewendet werden, welche zu seiner Bildung bei der Durchführung des Verfahrens führen. Beispiele für geeignete jod- und bromsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Jodmethan, Brommethan, Jodäthan, Bromätban, Vi.nyljodid und Vinylbromid, Allyljodid, Allylbromi.d, 1-Jodpropan, 2-Jodpropan, Dijodpropan, die Butyljodide, Amyljodide, 1-Brompropan, 2-Brompropan, Dibrompropan, die Butylbromide, Amylbromide, Crotonyljodid und Analoge und Homologe. Von den beschriebenen Promotoren sind solche mit einem relativ hohen Dampfdruck und/oder einer relativ niedrigen Siedetemperatur bevorzugt, z. B. elementares Jod und Brom, Jodwasserstoff, Bromwasserstoff und die Jod- und Bromabkömmlinge von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt unterhalb .etwa 100°, insbesondere von normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen.
• Die jod- und bromhaltigen Promotoren der beschriebenen Gruppe sind in den bereits angegebenen relativ kleinen Mengen wirksam. Da ihre Wirkung ,zudem für eine verhältnismäßig lange Zeitspanne anhält, müssen sie während der Durchführung des Verfahrens nicht kontinuierlich zugegeben werden. Man kann den Promotor vielmehr erfindungsgemäß je nach Wunsch kontinuierlich, periodisch oder in unregelmäß:igen Zeitabständen zugeben. Der Kupfer(1)-oxyd-Katalysator kann durch Vorbehandlung mit dem Promo:tor besonders günstig eingestellt werden, beispielsweise indem man die beiden Substanzen bei erhöhter Temperatur untereinander in Kontakt bringt.
• Die Erfindung ist nicht auf irgendeine spezielle Weise für die Einführung des Promoters in die Reaktionszone beschränkt. Es muß jedoch ausdrücklich hervorgehoben werden, daß man angesichts der in vielen Fällen ver«-endeten relativ kleinen Mengen an dem Promotor dafür Sorge tragen muß, d'aß der Promo:tor wirklich bis in das Katalysatorbett gelangt und nicht in irgendeinem vor der Reaktionszone liegenden Teil der Apparatur verlorengeht. Der Durchgang des Promotors durch weitläufige Teile der Anlage, beispielsweise Vorerhitzer, Verteiler, Mischkammern u. dgl., außerhalb der Reaktionszone führt oft dazu, daß der gewünschte Promotoreffekt gar nicht eintritt. Dies trifft insbesondere zu, wenn die Wandoberfläche einer solchen Anlage unter den darin vorherrschenden Bedingungen mit dem Promotor reagiert oder beträchtliche Mengen desselben einschließt oder adsorbiert.
• Der Promotor kann in das Reaktorsystem beispielsiveise durch direkte Zugabe zu der Olefincharge, zu dem Sauerstoff oder zu beiden eingeführt werden. Er kann dem Katalysatorbett aber auch direkt zugeführt werden, beispielsweise in Form eines Pulvers, Staubes oder Rauches oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel oder als Suspension in einer geeigneten Flüssigkeit, in einem Gas oder in einem Dampf. Ein spezielles Verfahren, welches eine kontrollierte Zuführung ermöglicht, besteht beispielsweise in denn Durchgang eines Trägermediums durch eine Aufnahmetrommel, welche den Promotor enthält, während gleichzeitig Temperatur und Druck in dieser Trommel kontrolliert werden. Der Promotor kann in der Aufnahmetrommel in fester Form, beispielsweise auf einem geeigneten inerten festen Trägerstoff oder in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel vorliegen.
• Unter den beschriebenen Bedingungen wird das Propylen mit einer beträchtlich erhöhten Wirksamkeit in das gewünschte Acrolein umgewandelt, wobei diese Wirksamkeit sich aus der Ausbeute an dem gewünschten Produkt, .der Verteilung der erzeugten Produkte und der Leichtigkeit, mit welcher optimale Verfahrensbedingungen aufrechterhalten werden, bestimmt.
• Die ungesättigten Carbonylverbindungen werden von den vollständig oxydierten Produkten durch bekannte Maßnahmen abgetrennt, beispielsweise durch ein oder mehrere Verfahrensschritte, wie direktes Abschrecken mit einem flüssigen Kühlmedium, z. B. einem Kohlenwasserstoff, Wasser u. dgl., oder Auswaschen mit Wasser, Kohlenwasserstoffen u. dgl., Destillation, extraktive Destillation, Lösungsmittelextraktion und ähnliche Methoden.
• Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Beispiel Es wurde eine propylenhaltige Gasmischung mit der folgenden Zusammensetzung Propylen . . . . . . . . . . . . . . . . 24 Molprozent Sauerstoff . . . . . . . . . . . . . . . 4 " Wasserdampf ............ 58 " Stickstoff ................ 14 " auf eine Temperatur von etwa 400° vorerhitzt und in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäß mit einem stationären Bett eines Kupfer(1)-oxyd-Katalysators eingeführt. Der verwendete Katalysator bestand im wesentlichen aus Kupfer in Form von Kupfer (1)-oxyd und reinem kristallinem Aluminiumoxyd in granulierter Form. Er enthielt zwischen 10 und 14% Kupfer in Form von Kupfer(1)-oxyd. Die Reaktion wurde bei einem Druck von etwa 5,25 kg/cm2 mit einer Kontaktzeit von etwa 0,2 Sekunden durchgeführt. Die Temperatur des Reaktionsbettes wurde mit Hilfe elektrischer Heizelemente kontrolliert, welche außen an den Wänden des Reaktors angebracht waren, um so eine maximale Erzeugung von Aerolein zu gewährleisten, welche durch den Prozentgehalt des umgewandelten Sauerstoffs bei haben Acroleinausbeuten bestimmt wurde.
• Unter den Bedingungen von Versuch A, welcher ohne Promotorzusatz durchgeführt wurde, konnten keine Reaktionsmischungen mit einem größeren Acroleingehalt bei einer Sauerstoffumwandlung zu vollständig oxydierten Produkten oberhalb 251/o erhalten werden. Diese Zahl liegt weit unterhalb einer Umwandlungsgeschwindigkeit, welche für die Aoroleinerzeugung im praktischen Maßstab in Frage kommt. Wenn die Sauerstoffumwandlung unter den Bedingungen von Versuch A durch Erhöhung der Reaktionstemperatur auf über 2511/o gesteigert wurde, war eine kontrollierte Teiloxydation von Propylen unmöglich, und es fand eine praktisch vollständige Umwandlung des eingeleiteten Sauerstoffs unter Bildung von Reaktionsmisdhungen statt, welche vorwiegend aus Oxyden des Kohlenstoffs bestanden und keine wesentlichen Mengen an Aerolein enthielten.
• In weiteren Serien von Versuchen, die mit B bis K bezeichnet sind, wurde die Propylenoxydation unter praktisch identischen Bedingungen wie Versuch A wiederholt, jedoch mit der Änderung, daß während der Durchführung des Verfahrens in das Katalysator-Bett ein jod- oder bromhaltiger Promotor eingeführt wurde. Die Einführung des Promotars in das Katalysatorbett erfolgte durch Umpumpen einer wäßrigen Lösung des Promotors in kontrollierten Mengen aus einem Vorratsbehälter in die Zuführungsleitung des Propylens zu dem Reaktionsgefäß. Das Vorratsgefäß stand mit der wäßrigen Promotorlösung im wesentlichen nur durch eine Glasoberfläche in Berührung, und dieses Gefäß sowie die in die Propylenleitung führende Rohrleitung wurden praktisch auf Zimmertemperatur gehalten.
• In einem weiteren gesonderten Versuch L wurde die Propylenoxydation unter praktisch identischen Bedingungen wie bei Versuch A durchgeführt mit der Änderung, daß die Wasserdampfkomponente des Ausgangsmaterials durch Äthan ersetzt wurde unddaß Jod in das Reaktion@slbdtt als Promotor für den Kupfer(1)-oxyd-Katalysator eingeführt wurde.
• Der spezielle Promotor, die verwendete Menge desselben sowie die Temperatur des Katalysatorbettes sind für jeden einzelnen Versuch B bis L in der folgenden Tabelle aufgeführt. Gleichfalls sind die erhaltenen Versuchsergebnisse, ausgedrückt in Prozent des umgewandelten Sauerstoffs und Prozent des umgesetzten Propylens, welches in Aerolein übergeführt wurde, für jeden Versuch B bis L in der Tabelle angegeben.

  Promotor: Temperatur des Sauerstoff- Acroleinausbeute,

  Versuch Promotor Mole/Million Mole gatalysatorbettes umwandlung bezogen auf ver-

  des o C brauchtes Propylen

  Ausgangsmaterials / o%

  B Jod 1 391 78 73

  C 99 5 397 78 75

  D 99 10 386 77 76

  E 30 416 82 74

  F 90 425 81 71

  G Isopropyljodi-d 70 401 .77 77

  H Dibrompropan 1 368 80 76

  1 11 10 369 81 73

  J 60 392 82 77

  K 120 380 79 79

  L Jod 30 388 75 70

  Aus dem angeführten Beispiel ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine wirksame Acroleinerzeugung durch direkte kontrollierte Teiloxydation von Propylen ermöglicht, wobei außergewöhnlich hohe Durchsätze erzielt werden, was sich aus der ungewöhnlich hohen Sauerstoffumwandlung zusammen mit hohen Ausbeuten an dem gewünschten Produkt ergibt.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aerolein durch partielle Oxydation von Propylen in Dampfphase bei erhöhter Temperatur durch Überleiten eines mit Inertgas verdünnten Propylen-Sauerstoff-Gemisches im Molverhältnis 1 :1 bis 1 :8 über einen Cuprooxyd enthaltenden Katalysator unter Zufügung sehr geringer Mengen eines Halogens oder flüchtiger Halogenverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch pro Moll Propylen 10--B bis 'höchstens 10-4 Mol Jod, Brom, Jodwasserstoff, Bromwasserstoff oder eines durch Jod oder Brom substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs zufügt und die Umsetzung bei 200 bis 450° durchführt.