DE1240063B - Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein - Google Patents

Description

07C »5/34

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int.CL:

i

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-7/03

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

K50436IVb/12o
6. August 1963
11. Mai 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch katalytische Oxydation von Propen oder Isobuten mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart kupfcrhaltiger, gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachter Katalysatoren.

Es gibt bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde durch Oxydation von olefinischen Kohlenwasserstoffen in der Gasphase in Gegenwart von Kupferkatalysatoren. Tn Chemical xo and Engineering News, Oktober 1961, S. 56 bis 57, ist ein Verfahren beschrieben, bei welchem die Kupferoxydschicht der Reaktionsrohre selbst als Katalysator benutzt wird und eine Verdünnung der Reaktionsgase entfällt, wodurch die Aldehydkonzentration in den Reaktionsgasen vergrößert werden kann, was die Wiedergewinnung der Aldehyde erleichtert. Während jedoch die Selektivität im vorliegenden Verfahren bis zu 82% beträgt, erreicht sie im obengenannten bekannten Verfahren nur 67%. Da der Verlust an Material (in diesem Fall Propylen) schwerer ins Gewicht fällt als das Problem der Acroleinwiedergewinnung und außerdem die Raum-Zeit-Ausbeute im bekannten Verfahren geringer ist als im vorliegenden Verfahren, bietet dieses deutliche Vorteile. as

Aus der Literaturstelle Actes du deuxieme congres international de Catalyse, 1960, ist weiter ein Verfahren mit Luftiiberschuß bekannt, wobei mit Wismutphosphormolybdatkatalysatoren gearbeitet wird. Wenn man diesem Katalysator noch Eisen zusetzt, ergibt sich zwar ein Propylenumsatz bei einmaligem Durchgang von 70%. doch sind diese Wismutkatalysatoren recht teuer und weit weniger stabil als die im Verfahren der Erfindung verwendeten Kupferkatalysatoren. Überdies erfordert das Verfahren der Erfindung nur eine um etwa 100⁰C tiefere Temperatur als das bekannte Verfahren mit Wismutkatalysatoren, was für die technische Durchführung sehr vorteilhaft ins Gewicht fällt. Das Verfahren der Erfindung ist auch nicht mit der bei hohen Temperaturen in sehr sauerstoffreichen Gemischen, wie sie z. B. gemäß deutscher Auslegeschrift 1123 312 verwendet werden, leicht auftretenden Explosionsgefahr behaftet.

Es wurden also schon verschiedene Katalysatortypen für die Oxydation von Olefinen zu ungesättigten Aldehyden entwickelt, jedoch konnte kein Katalysator im Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein bezüglich der Betriebsfähigkeit bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, langer Lebensdauer der katalytischen Aktivität, der Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstauten Aktivität und der Eignung zur Umwandlung der Olefine in die Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder
Methacrolein

Anmelder:

Kanegafuchi Spinning Co., Ltd., Tokio

Vertreter:

Dr. W. Müller-Bord, Dipl.-Ing. H. Gralfs
und Dr. G. Manitz, Patentanwälte,
München 22, Robert-Koch-Str. 1

Als Erfinder benannt:
Tokutaro Narita, Osaka;
Yasushi Nishijima, Sakai;
Noriji Zushi,
Toru Hosoya, Osaka (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 6. August 1962 (33 864)

gewünschten Aldehyde mit hohen Ausbeuten völlig befriedigen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß man Sauerstoff mit Propen oder Isobuten im Molverhältnis von 1:1 bis 1:20 bei 270 bis 350⁰C mit einem Katalysator umsetzt, der

a) aus Cu, Cu₈O und CuO im Molverhältnis von 0 bis 0,2 Cu zu 1 Cu₂O zu 0,1 bis 0,4 CuO,

b) aus mindestens einem Alkalimetalloxyd und

c) aus mindestens einem Alkalimetallhalogenid

besteht, wobei der Katalysator jeweils 0,02 bis 0,05 Mol (berechnet als Alkalimetall) an Alkalimetalloxyd und Alkalimetallhalogenid je Mol Kupferkomponente (berechnet als metallisches Kupfer) enthält. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet, der als solcher in verhältnismäßig reinem Zustand oder in Form eines sauerstoffhaltigen Gases, wie Luft, verwendet werden kann.

Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Propen bzw. Isobuten kann innerhalb des Bereiches von 1:1 bis 1;20 schwanken. Im allgemeinen wird Propen bzw.

709 Λ9/43»

3 4

Isobuten im molaren Überschuß zu Sauerstoff an- bei der thermischen Zersetzung befähigtes Alkalisalz gewandt. Vorzugsweise wird ein Molverhältnis von und ein wasserlösliches Alkalimetallhalogenid ent-Saiierstoffzu Olefin von 1 zu 2 bis 9 angewendet. Nach hält. Das Gemisch wird gerührt und unter Erhitzen Wunsch kann ein inertes Gas wie Stickstoff oder auch und Rühren zur Trockne gedampft. Dann wird eine Dampf als Verdünnungsmittel zu dem gasförmigen 5 alkalische Lösung (z.B. konzentriertes Ammoniak-Gemisch von Sauerstoff (oder Luft) und Olefin wasser) unter Rühren zu dem trockenen festen Rückzugesetzt werden. Das inerte Gas kann in einer Menge stand zugesetzt, so daß das Kupfersalz auf dem Träger bis zu 50 Volumprozent, bezogen auf das Volumen des in das wasserunlösliche Hydroxyd umgewandelt wird, in das Reaktionssystem einzubringenden Gases, Daun wird die Masse unter Erhitzen zur Trockne zugesetzt werden. io gedampft und anschließend an der Luft bei einer

Als Beispiele für die Alkalimetalloxyde, als wesent- Temperatur von 400 bis 1000⁰C gesintert, bis das

lichem Katalysatorbestandteil seien Natriumoxyd, Kupferhydroxyd und das Alkalisalz in Kupfer(H)-

Kaliumoxyd und Lithiumoxyd genannt. Beispiele oxyd und Alkalioxyd umgewandelt sind,

für Alkalimetallhalogenide, die ebenfalls wesentlicher Das dritte Verfahren zur Herstellung des Kataly-

Katalysatorbestandteil sind, sind Natriumchlorid, 15 sators besteht darin, daß man einer Träger in eine

Natriumfluorid, Natriumiodid, Kaliumchlorid, Ka- wäßrige Lösung einbringt, die ein wasserlösliches, bei

liumfluorid, Kaliumiodid, Litbiumchlorid, Lithium- der thermischen Zersetzung zur Bildung eines Alkali-

fluorid oder Lithiumiodid. metälloxyds befähigtes Alkalisalz und ein wasser-

Alkalimetalloxyd und Alkalimetallhalogenid werden lösliches Alkalimetallhalogenid enthält. Das Gemisch

in einer Menge von je 0,02 bis 0,05 Mol, vorzugsweise ao wird unter Rühren zur Trockne gedampft. Der trockene

von 0,03 bis 0,04 Mol (berechnet als Alkalimetall) feste Rückstand wird an der Luft bei einer Temperatur

je Mol Kupferkomponente (berechnet als metallisches von 400 bis 1000⁰C gesintert, bis das Alkalisalz in das

Kupfer) angewandt. entsprechende Alkalimetalloxyd umgewandelt ist.

Diese Komponenten des Katalysators werden vor- Dann wird die Masse mit Kupferpulver oder -teilchen

zugsweise auf einem Träger, Kieselerde—Tonerde 25 vermischt und die Mischung gerührt, bis die ge-

(z. B. Mullit-Porzellan) oder Bimsstein uiederge- wünschte Menge Kupfer auf dem Träger haftet. Die

schlagen oder diesem vermischt. Der Träger kann als Masse wird dann an der Luft bei 400 bis 1000⁰C

Pulver oder Granulat vorliegen. Wenn ein Kieselerde- gesintert, bis das Kupfer in Kupferoxyd umgewandelt

Tonerde-Träger verwendet wird, so kann das Ver- ist.

hältnis von Kieselerde zu Tonerde innerhalb eines 30 In jedem Falle wird der nach diesen drei Verfahren

weiten Bereichs schwanken, z. B. von 3 : 7 bis 7: 3 Ge- hergestellte Katalysator einer reduzierenden Behand-

wichtsanteilen. Die Menge der Katalysatorkompo- lung unterworfen, bis die Kupferkomponente in dem

nenten auf dem Träger kann sich ebenfalls über einem Katalysator in eine Mischung aus CuO, Cu₂O und Cu

weiten Bereich erstrecken. Im allgemeinen liegt der übergeführt ist.

Kupfergehalt des gesamten Katalysators einschließ- 35 Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verlieh Träger im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Ge- fahrens eignen sich Reaktionsgefäße gebräuchlicher wichtsprozent, berechnet als metallisches Kupfer. Bauart. Im allgemeinen verwendet man ein langes,

Der im Verfahren der Erfindung verwendete Kataly- röhrenförmiges oder zylindrisches Reaktionsgefäß,

sator kann auf verschiedene, nicht beanspruchte Der Katalysator in dem Reaktionsgefäß kann in

Weise hergestellt werden. Die folgenden drei Ver- 40 Form einer festen Schicht oder als Fließbett vorliegen,

fahren sind vorzuziehen. Die Oxydationstemperatur kann je nach der Zu-

Das erste Verfahren besteht darin, daß ein Träger sammensetzung des gasförmigen Gemisches schwanin eine wäßrige Lösung eingebracht wird, die ein ken und liegt bei 270 bis 350⁰C. Die Kontaktzeit wasserlösliches und bei der thermischen Zersetzung zur (berechnet auf Normaltemperatur und Normaldruck) Bildung von Kupferoxyd befähigtes Kupfersalz wie 45 zwischen dem Gas und dem Katalysator liegt zwischen Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupferchlorid oder Kup- 0,3 und 2 Sekunden.

feracetat enthält, die ferner ein wasserlösliches und Das Verfahren kann bei Normal- oder Überdruck

zur Bildung von Alkalimetalloxyd bei der thermischen (z. B. bis zu 3 atü) durchgeführt werden.

Zersetzung befähigtes Alkalisalz wie Natriumnitrat Die Gewinnung des Acroleins bzw. Methacroleins

oder Lithiumnitrat und ein wasserlösliches Alkali- 50 erfolgt auf übliche Art, z. B. durch Kühlen, Aus-

metallhalogenid wie Natriumchlorid, Lithiumchlorid, waschen, Destillieren oder Extrahieren.

Natriumfluorid oder Lithiumjodid enthält. Das Ge- Die Zeit bis zur Einstellung des Gleichgewichts-

misch wird gerührt und unter Erhitzen und Rühren zustandes ist lang, und das verursacht Schwierigkeiten,

zur Trockne gedampft, so daß der gesamte Feststoff- Wie bereits angedeutet, kann die Einstellung des

gehalt in der Lösung auf dem Träger niedergeschlagen 55 Gleichgewichtsgemischs Cu, Cu₂O und CuO im

wird. Der getrocknete feste Rückstand wird an der Katalysator durch Reduktionsbehandlung erfolgen,

Luft bei 400 bis 1000⁰C gesintert, bis Kupfersalz vorzugsweise dadurch, daß man den Katalysator bei

und Alkalisalz in Kupfer(II)-oxyd und Alkalimetall- erhöhter Temperatur dem Gasstrom eines olefinischen

oxyd umgewandelt sind. Kohlenwasserstoffs aussetzt, der im wesentlichen frei

Das zweite Verfahren zur Herstellung des Kataly- 60 von oxydierenden Gasen ist. Vorzugsweise wendet

sators besteht darin, daß ein Träger in eine wäßrige man den gleichen olefinischen Kohlenwasserstoff an,

Lösung eingebracht wird, die ein wasserstofflösliches, der in der anschließenden Oxydationsreaktion ein-

bei der Umsetzung mit einer alkalischen Substanz gesetzt werden soll. Die Temperatur, bei der diese

ausfällbares Salz (z. B. Kupfernitrat, Kupfersulfat, Reduktionsbehandlung durchgeführt wird, ist nicht

Kupferacetat) enthält, wobei diese alkalische Substanz 65 kritisch, aber zur Verkürzung der Zeit ist es angebracht,

bei der thermischen Zersetzung in den gasförmigen eine Temperatur anzuwenden, die 5 bis 50°C über der

Zustand übergeführt werden kann, die ferner ein liegt, bei der die anschließende Oxydationsreaktion

wasserlösliches, zur Bildung eines Alkalimetalloxyds durchgeführt wird.

Diese einleitende Reduktion des Katalysators wird gewöhnlich in dem für die Oxydationsreaktion verwendeten Reaktionsgefäß durchgeführt.

Die Gründe für die Tatsache, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator Verbesserungen bezuglieh der Aktivität, der Selektivität und der Lebensdauer des Katalysatorsystems mit sich bringt, sind nicht genau bekannt. Es wird indessen folgendes angenommen:

Ein Katalysatorsystem aus Kupfer-Kupfer(I)-oxyd-Kupfer(II)-oxyd genügt nicht, um eine hohe Ausbeute an Acrolein oder Methacrolein zu erhalten. Durch Zusatz eines Alkalimetalloxyds zu diesem Kupferkatalysator werden Nebenreaktionen, besonders die Bildung von Kohlendioxyd herabgesetzt, so daß die Selektivität der Acrolein- bzw. Methacroleinbildung zunimmt. Darüber hinaus verlängert der Zusatz des Alkalimetalloxyds die Lebensdauer des Katalysators. Wenn ein Alkalimetallhalogenid zu dem Kupferoxydkatalysator zugesetzt wird, steigt die katalytische Aktivität an, während die Lebensdauer des Katalysators abnimmt. Indessen wird dieser Nachteil der Herabsetzung der Katalysatorlcbensdauer vollständig durch den Zusatz des Alkalimetalloxyds ausgeglichen. So wirken erfindungsgemäß die Kupferoxydkomponente, die Alkalioxydkomponente und die Alkalihalogenidkomponente zusammen, um die jeweiligen Nachteile auszugleichen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die selektive Bildung an Acrolein oder Methacrolein bezieht sich auf das eingesetzte Olefin; die Kontaktzeit ist bezogen auf Normaltemperatur und -druck.

Beispiel 1

Zu 100 ml Wasser wurden 0,083 Mol Kupfersulfat, 0,0028 Mol Natriumnitrat und 0,0028 Mol Natriumchlorid gelöst, dann wurden 100 ml Mullit-Porzellanstückchen (etwa 0,8 bis 1 mm) zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und zur Trockne gedampft. Der getrocknete Rückstand wurde 1 Stunde lang bei 400⁰C an der Luft gesintert. 5 ml des so hergestellten Katalysators wurden in ein U-Rohr (10 mm Durchmesser) aus hochschmelzendem Glas gegeben. Das U-Rohr wurde in ein bei 33O⁰C gehaltenes Salzbad getaucht und Isobutylengas mit einer Geschwindigkeit von 50 ml pro Minute 1 Stunde durch das Rohr geleitet, um den Katalysator zu reduzieren.

Nach dieser Reduktion des Katalysators wurde die Temperatur des Salzbades auf 320⁰C herabgesetzt und ein Gasgemisch aus Isobutylen und Luft über den Festbettkatalysator geleitet.

Zusammensetzung des zugeführten Gases (Volumprozent)

Isobutylen 55%

Luft 45%

Reaktionstemperatur
(Temperatur des Salzbades) 320⁰C

Druck Atmosphärendruck

Durchschnittliche Kontaktzeit mit
dem Katalysator 1 Sekunde

Die das Reaktionsrohr verlassenden Gase wurden analysiert und die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Nach	I	66	10 Stunden
	0,5 Stunden
Umsatz an O2			67
(Volumprozent)	4,5
Raum-Zeit-Ausbeute an
Methacrolein	81	4,5
(Mol/l/Std.)
Selektive Bildung von		80
Methacrolein (%)	2,8
Konzentration an Meth
acrolein in dem	6,29
erhaltenen Gas (%) ...
Umsatz an Isobutylen		6,30
(Volumprozent)

Beispiel 2

Zu 300 ml Wasser wurden 0,25 Mol Kupfernitrat, 0,01 Mol Natriumnitrat und 0,01 Mol Natriumchlorid gelöst, dann wurden 300 ml Mullit-Porzellanteilchen (etwa 2,3 bis 3,3 mm) zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und zur Trockne gedampft. Der getrocknete Rückstand wurde 1 Stunde lang bei 500°C an der Luft gesintert. Ein rostfreies Rohr (25 mm Durchmesser) wurde mit 244 ml dieses Katalysators gefüllt und Isobutylengas mit einer Geschwindigkeit von 50 )/Std. durch das Rohr geleitet, während die Temperatur des Rohres bei 350° C gehalten wurde.

Nach dieser Reduktion des Katalysators wurde die Temperatur des Rohres auf 320⁰C herabgesetzt und ein Gasgemisch aus Isobutylen (92,8 Volumprozent) und Sauerstoff (7,2 Volumprozent) über den im Rohr befindlichen Festbettkatalysator bei einem Manometerdruck von 0,5 kg/cm^a bei einer Kontaktzeit von 1,2 Sekunden geleitet. Die das Reaktionsrohr verlassenden Gase wurden analysiert und die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Nach	100 Stunden	2,2	71,5
	0,5 Stunden
Umsatz an O2			83	3,4
(Volumprozent)	71
Umsatz an Isobutylen
(Volumprozent)	3,3			2,3
Raum-Zeit-Ausbeute an
Methacrolein		84
(Mol/l/Std.)
Selektive Bildung von	2,5
Methacrolein (°/0)		2,7
Konzentration an Meth
acrolein in dem er
haltenen Gas (%) . .

55

Beispiel 3

Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 1 beschrieben hergestellt. 5 ml des Katalysators wurden in ein U-Rohr (10 mm Durchmesser) aus hochschmelzendem Glas gegeben, das dann in ein Salzbad von 35O⁰C getaucht wurde. In dieses Rohr wurde 1 Stunde lang Propylengas mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Min.

eingeleitet.

Nach dieser Reduktion des Katalysators wurde die Temperatur des Salzbades auf 320⁰C herabgesetzt und ein Gasgemisch aus Propylen (40 Volumprozent),

Luft (40 Volumprozent) und Dampf (20 Volumprozent) in das Rohr geleitet und dort bei Atmosphärendruck bei einer Kontaktzeit von 1 Sekunde mit dem Festbettkatalysator umgesetzt. Die das Reaktionsrohr verlassenden Gase wurden analysiert und die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Nach	8 Stunden
	0,5 Stunden
Umsatz an Sauerstoff		60
(Volumprozent)	60
Umsatz an Propylen		7,6
(Volumprozent)	7,7
Raum-Zeit-Ausbeute an		3,9
Acrolein (Mol/1/Std.)...	4,0
Selektive Bildung von		81
Acrolein (°/0)	82
Konzentration an
Acrolein in dem er		2,4
haltenen Gas (%)	2,5
B ei sp i	el 4

Zu 100 ml Wasser wurden 0,083 Mol Kupfernitrat, 0,0028 Mol Natriumnitrat und 0,0028 Mol Natriumfluorid gelöst, dann wurden 100 ml Mullit-Porzellanteilchen (etwa 0,15 bis 0,18 mm) zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und zur Trockne gedampft. Der getrocknete feste Rückstand wurde 1 Stunde lang an der Luft bei 400°C gesintert. Ein U-Rohr aus hochschmelzendem Glas (12,9 mm Durchmesser) wurde mit 7,6 ml dieses Katalysators gefüllt und das Rohr in ein bei 35O°C gehaltenes Salzbad getaiicht. Der Katalysator wurde mit gasförmigem Isobutylen 1 Stunde mit einer Durchsatzrate von 3600 ml/ml/Std. im Wirbelbett reduziert.

Nach dieser Reduktion des Katalysators wurde die Temperatur des Salzbades auf 320⁰C herabgesetzt und ein Gasgemisch aus Isobutylen (50 Volumprozent) und Luft (50 Volumprozent) in das Rohr geleitet und im Wirbelbett mit dem Katalysator unter einem Druck von 793 Torr bei einer Kontaktzeit von 1 Sekunde umgesetzt. Die das Reaktionsrohr verlassenden Gase wurden analysiert und dabei die folgenden Ergebnisse erhalten:

	0,5	Nach	10
		3
		Stunden
Umsatz an Sauerstoff	75		74
(Volumprozent)		74
Umsatz an Isobutylen	9,2		9,05
(Volumprozent)		9,05
Raum-Zeit-Ausbeute an
Methacrolein	6,0		5,9
(Mol/1/Std.)		5,9
Selektive Bildung von	82,0		82,0
Methacrolein (%)		82,0
Konzentration an Meth
acrolein in dem erhaltenen	3,74		3,67
Gas (%)	3,67

Beispiel5

Zu 100 ml Wasser wurden 0,083 Mol Kupfernitrat, 0,0028 Mol Natriumnitrat und 0,0028 Mol Natriumfluorid gelöst, dann wurden 100 ml Bimssteinstückchen zugesetzt. Diese waren in der Weise hergestellt worden, daß Bimsstein mit Säure gewaschen und dann in Stückchen von etwa 0,8 bis 1 mm Größe zerstoßen wurde. Das Gemisch wurde gerührt und zur Trockne gedampft. Der feste Rückstand wurde 1 Stunde an der Luft bei 500⁰C gesintert. Ein U-Rohr aus hochschmelzendem Glas (10 mm Durchmesser) wurde mit 5 ml dieses Katalysators beschickt und in ein bei 35O°C gehaltenes Salzbad getaucht. Der Katalysator

ίο wurde mittels Isobutylengas mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/Min, reduziert.

Nach dieser Reduktion des Katalysators wurde die Temperatur des Salzbades auf 33O⁰C herabgesetzt und ein Gasgemisch aus Isobutylen (44,3 Volumprozent), Sauerstoff (10,3 Volumprozent) und Dampf (45,4 Volumprozent) in das Rohr eingeleitet und mit dem Festbettkatalysator untcT Atmosphärendruck bei einer Kontaktzeit von 1,07 Sekunden umgesetzt. Die das Reaktionsrohr verlassenden Gase wurden analysiert und die folgenden Ergebnisse erhalten:

Nach 1 Stunde

Umsatz an Sauerstoff (Volumprozent) 56,0

Umsatz an Isobutylen (Volumprozent) 7,8

Raum-Zeit-Ausbeute an Methacrolein

(Mol/1/Std.) 4,4

Selektive Bildung von Methacrolein (°/o) ... 84 Konzentration an Methacrolein in dem erhaltenen Gas (%) 2,9

Beispiel 6

Zu 100 ml Wasser wurden 0,05 Mol Kupfernitrat, 0,002MoI Natriumnitrat und 0,002MoI Natriumchlorid gelöst, dann wurden 100 ml Mullit-Träger in Form von kleinen Stückchen (etwa 0,24 bis 0,5 mm) zugesetzt. Das Gemisch wurde zur Trockne gedampft. Unter Rühren wurden 30 ml 30°/_oige NH₄OH-Lösung tropfenweise zu dem getrockneten Rückstand zugegeben, anschließend wurde das Gemisch unter Rühren auf 400° C erhitzt. Dann wurde es unter Rühren 1 Stunde bei 400⁰C an der Luft gesintert. Ein U-Rohr aus Hartglas (10 mm Durchmesser) wurde mit 4 ml dieses Katalysators beschickt und das Rohr in ein bei 35O°C gehaltenes Salzbad getaucht. Dann wurde der Katalysator mit gasförmigem Isobutylen mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 50 ml/Min, reduziert.

Nach dieser Reduktion des Katalysators wurde die Temperatur des Salzbades auf 315 ⁰C herabgesetzt und ein Gasgemisch aus Isobutylen (50 Volumprozent), Sauerstoff (13 Volumprozent) und Dampf (37 Volumprozent) in das Rohr eingeleitet und mit dem Katalysator im Wirbelbett bei einem Druck von 780 Torr bei einer Kontaktzeit von 1 Sekunde umgesetzt. Die das Reaktionsrohr verlassenden Gase wurden analysiert und die folgenden Ergebnisse erhalten:

Nach 1 Stunde

Umsatz an Sauerstoff (Volumprozent) 71

Umsatz an Isobutylen (Volumprozent) 9,8

Raum-Zeit-Ausbeute an Methacrolein

(Mol/1/Std.) 6,43

Selektive Bildung von Methacrolein (°/₀) 82,2

Konzentration an Methacrolein in dem

erhaltenen Gas (%) 4,2

Beispiel 7

Zu 200 ml Wasser wurden 0,001 Mol Lithiumnitrat und 0,001 Mol Lithiumchlorid gelöst, dann wurden 300 ml Kieselerde-Tonerde-Stüclcchen (etwa 0,8 bis 1 mm) zugesetzt. Das Gemisch wurde gerührt und zur Trockne gedampft. Der getrocknete feste Rückstand wurde an der Luft 1 Stunde bei 500⁰C gesintert. Die gesinterten leuchen wurden mit Kupferteilchen von 0,17 bis 0,6 mm vermischt, und das Gemisch wurde 4 Stunden lang in einem Porzellangefäß heftig gerührt. Bei dieser Behandlung wurden 0,2 Mol Kupfer auf dem Träger niedergeschlagen. Die Masse wurde dann an der Luft 1 Stunde lang bei 500⁰C gesintert. Dieser Katalysator wurde in einem rostfreien Rohr (25 mm Durchmesser mitlsobutylengas mit einer Geschwindigkeit von 501/Std. 1 Stunde lang bei 400⁰C reduziert.

Nach dieser Reduktion des Katalysators wurde die Temperatur des Stahlrohres auf 340⁰C herabgesetzt und ein Gasgemisch aus Isobutylen (30 Volum- »0 Prozent), Luft (50 Volumprozent) und Dampf (20 Volumprozent) in das Rohr eingeleitet und mit dem Katalysator im Wirbelbett bei einem Druck von 780 Torr bei einer Kontaktzeit von 1 Sekunde umgesetzt. Die das Reaktionsrohr verlassenden Gase »5 wurden analysiert und die folgenden Ergebnisse erhalten:

Nach
3 Stunden

Umsatz an Sauerstoff (Volumprozent) 64

Umsatz an Isobutylen (Volumprozent) 11,6

Raum-Zeit-Ausbeute an Methacrolein

(Mol/1/Std.) 3,9

Selektive Bildung von Methacrolein (°/₀) 80

Konzentration an Methacrolein in dem

erhaltenen Gas (⁰I₀) 2_:4

Beispiel 8

Herstellung und Reduktion des Katalysators er- *° folgten in der gleichen Weise wie im Beispiel 6 beschrieben, wobei aber die Teilchengröße des Trägers etwa 0,5 bis 0,7 mm betrug.

Die Temperatur des Reaktionsrohres wurde bei 35O°C gehalten und ein Gasgemisch aus Propylen (54,5 Volumprozent), Sauerstoff(12,95 Volumprozent), Dampf (2,95 Volumprozent) und Stickstoff (29,6 Volumprozent) in das Rohr eingeleitet und bei einem Druck von 790 Torr bei einer Kontaktzeit von 1,03 Sekunden mit dem Festbettkatatysator umgesetzt. 5» Die das Reaktionsrohr verlassenden Gase wurden analysiert und die folgenden Ergebnisse erhalten:

Nach 3 Stunden

Umsatz an Sauerstoff (Volumprozent) 42,6

Umsatz an Propylen (Volumprozent) 6,41

Raum-Zeit-Ausbeute an Acrolein

(Mol/1/Std.) 4,42

Selektive Bildung von Acrolein (%) 81,0

Konzentration an Acrolein in dem

erhaltenen Gas (%) 2,85

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein durch katalytische Oxydation von Propen oder Isobuten mit Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in der Gasphase in Gegenwart kupferhaltiger, gegebenenfalls auf einem Träger aufgebrachter Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff mit Propen oder Isobuten im Molverhältnis von 1:1 bis 1: 20 bei 270 bis 35O°C mit einem Katalysator umsetzt, der

a) aus Cu, Cu₂O und CuO im Molverhältnis von 0 bis 0,2 Cu zu 1 Cu₂O zu 0,1 bis 0,4 CuO,

b) aus mindestens einem Alkalimetalloxyd und

c) aus mindestens einem Alkalimetallhalogenid

besteht, wobei der Katalysator jeweils 0,02 bis 0,05 Mol (berechnet als Alkalimetall) an Alkalimetalloxyd und Alkalimetallhalogenid je Mol Kupferkomponente (berechnet als metallisches Kupfer) enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Sauerstoff mit Propen oder Isobuten im Molverhältnis 1: 2 bis 1: 9 umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Kontaktzeit von 0,3 bis 2 Sekunden durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem Katalysator durchführt, der jeweils 0,03 bis 0,04MoI (berechnet als Alkalimetall) an Alkalimetalloxyd und Alkalimetallhalogenid je Mol Kupferkomponente (berechnet als metallisches Kupfer) enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1125 901,1137 427; Chemical and Engineering News, 9/10.1961, S. 56/57; Actes du deuxieme congräs international de catalyse, Paris 1960, S. 2647 bis 2654.