-
Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen des Siliciums
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung organischer Verbindungen
des Siliciums das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen des Siliciums,
die eine oder mehrere Silicium-Stickstoff-Bindungen im Molekül enthalten, mit Isocyanaten
und/oder Senfölen umsetzt.
-
Die dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegende Reaktion ist
neu. Eine Einschiebung der Isocyanat- oder Senfölgruppe zwischen die Silicium-Stickstoff-Bindung,
die durch die folgenden beiden Gleichungen beispielhaft erläutert wird, war bisher
nicht bekannt.
-
Ein derartiger Reaktionsablauf war von vornherein nicht zu erwarten
und ist z. B. im Hinblick darauf, daß die Amide der Carbonsäuren, wie Dimethylformamid
oder Diäthylacetamid, gegenüber Isocyanaten ode Senfölen auch bei hohen Temperaturen
völlig beständig sind und bekanntlich als inerte Lösungsmittel für Isocyanatreaktionen
in der organischen Chemie verwendet werden, außerordentlich überraschend.
-
Als Ausgangsmaterialien für die Reaktion eignen sich praktisch alle
Verbindungen des Siliciums, einschließlich der hochmolekularen Siliciumverbindungen,
wie Polysiloxane, soweit sie wenigstens eine direkte Silicium-Stickstoff-Bindung
enthalten.
-
Die übrigen Valenzen können durch beliebige Reste abgesättigt sein.
Zur Umsetzung mit den obengenannten Verbindungen des Siliciums eignen sich alle
organischen Isocyanate, Polyisocyanate, Senföle und Polysenföle.
-
Die Reaktionsbedingungen, unter denen die Komponenten zur Umsetzung
gebracht werden, variieren etwas mit der Art der Ausgangsmaterialien.
-
Während die Reaktion in den meisten Fällen schon beim einfachen Vermischen
der Komponenten mehr oder weniger stark exotherm abläuft und daher unter Kühlung
bzw. in inerten Verdünnungsmitteln, wie Äther, Petroläther oder Benzol, durchgeführt
wird, ist es in einigen Fällen zweckmäßig, zur Einleitung der Reaktion erhöhte Temperaturen
und bei Anwendung sehr niedrigsiedender Ausgangskomponenten auch erhöhten Druck
anzuwenden. Der Einsatz von Katalysatoren ist für die Umsetzungen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren im allgemeinen nicht erforderlich.
-
Die Molverhältnisse, innerhalb deren die Komponenten zur Umsetzung
gelangen, richten sich nach der Zahl der in der organischen Siliciumverbindung vorhandenen
Silicium-Stickstoff-Bindungen und danach, wie oft die Isocyanat- oder Senfölgruppe
im
Molekül der umzusetzenden Verbindung enthalten ist. Bei Vorhandensein
mehrerer Silicium-Stickstoff-Bindungen im Molekül läßt sich die Reaktion im allgemeinen
so leiten, daß diese stufenweise oder auch nur teilweise zur Umsetzung gelangen.
Ferner lassen sich in diesem Falle bei Anwendung von Polyisocyanaten oder Polysenfölen
auch hochmolekulare Verbindungen als Reaktionsprodukte darstellen.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen Reaktionsprodukte
stellen neue definierte organische Verbindungen des Siliciums dar.
-
Sie sind in vielen Fällen destillierbar und praktisch unbegrenzt haltbar.
Sie sollen als Pflanzenschutzmittel oder auf dem Kunststoffsektor eingesetzt werden.
-
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
-
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 29 g N-(Trimethylsilyl)-diäthylamin und 15 g Methylsenföl wird 2
Stunden auf 100 C erhitzt. Das Reaktionsprodukt stellt dann eine klare Flüssigkeit
dar und wird zwecks Entfernung von nicht umgesetzten Ausgangsverbindungen im Vakuum
1 Stunde auf 80 bis 100"C erhitzt. Im Rückstand bleiben 41 g einer hellgelben Flüssigkeit,
die im Vakuum destilliert wird. Man erhält 32 g der obigen Verbindung in Form eines
hellgelben Oles; Kp.n,t5 = 88°C.
-
Beispiel 2
Zu 14,5 g N-(Trimethylsilyl)-diäthylamin werden bei 50 bis 60° C 7,5 g Äthylisocyanat
gegeben, wobei eine exotherme Reaktion erfolgt. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum
destilliert. Man erhält 16 g (= 750in der Theorie) der obigen Verbindung in Form
einer farblosen Flüssigkeit; n 70 = 1,4480; Kp.02= 55°C.
-
Beispiel 3
Zu einer Lösung von 14,5 g N-(Trimethylsilyl)-diäthylamin in 50 g Ligroin werden
bei 40 bis 50"C unter guter Kühlung 12 g Phenylisocyanat getropft.
-
Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion erhitzt man das Reaktionsprodukt
30 Minuten auf 60"C und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Im Rückstand
bleiben 27 g eines gelben,
etwas getrübten Öles, welches im Ölpumpenvakuum destilliert
wird. Man erhält 25 g (= 950/0 der Theorie) der obigen Verbindung in Form eines
farblosen klaren les;Kp.o,i = 90°C.
-
Beispiel 4
20,3 g Dimethyl-bis-(N,N-diäthylamino)-silan werden mit 8 g Methylsenföl analog
der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift umgesetzt. Bei der Destillation des Reaktionsproduktes
erhält man 20 g (= 730/o der Theorie) der obigen Verbindung in Form einer farblosenFlüssigkeit;Kpn,ls=
117°C;n2D 1,510.
-
Beispiel 5
20,3 g Dimethyl-bis-(N,N-diäthylamino)-silan werden mit 13,5 g Phenylsenföl analog
der im Beispiel 1 angegebenen Vorschrift umgesetzt. Als Reaktionsprodukt erhält
man 30 g der obigen Verbindung in Form eines gelben Öles, welches sich nicht unzersetzt
destillieren läßt.
-
Beispiel 6
Zu einer Lösung von 14,5 g N-(Trimethylsilyl)-diäthylamin in 50 g Ligroin werden
bei 40 bis 50"C unter guter Kühlung 21,2 g Diäthoxythiophosphorylsenföl getropft.
Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion heizt man das Reaktionsprodukt 30 Minuten
auf 60° C und destilliert dann das Lösungsmittel im Vakuum ab. Im Rückstand bleiben
35 g der obigen Verbindung in Form eines klaren gelben Öles.
-
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 14,5 g N-(Trimethylsilyl)-diäthylamin in 50 ccm Benzol werden
bei 50 bis 70"C unter Kühlung 7,0 g Tetramethylendiisocyanat getropft. Nach dem
Abklingen der einsetzenden exothermen
Reaktion erhitzt man die
resultierende klare Lösung kurze Zeit auf 80"C und dampft sie dann im Vakuum bei
einer Badtemperatur von maximal 60"C ein. Als Rückstand hinterbleiben 20 g der Verbindung
obiger Struktur in Form eines klaren gelben Oles. Beispiel 8
In analoger Weise, wie im Beispiel 7 beschrieben, fügt man zu einer Lösung von 14,5
g N-(Trimethylsilyl)-diäthylamin in 50 ccm Benzol 12,5 g Diphenyl-
methan-4,4'-diisocyanat
und erhält als Reaktionsprodukt 27 g der obigen Verbindung in Form eines farblosen.
sehr viskosen Öles.
-
Beispiel 9
Man löst 20,3 g Dimethyl-bis-(N,N-diäthylamino)-silan in 40 ccm Benzol und versetzt
diese lösung bei 50 bis 60'C unter guter Kühlung mit 24 g Phenylisocyanat. Nach
dem Eindampfen des Reaktionsgemisches werden 44 f der Verbindung obiger Zusammensetzung
in Form frhloser Kristalle vom Schmp. 87"C erhalten.