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Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Peroxyden Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Peroxyden,
dadurch gekennzeichnet, daß Silicium und Chlor enthaltende Verbindungen, in denen
das Chlor an Silicium gebunden ist, mit Peroxyden in Gegenwart von Ammoniak oder
Aminen umgesetzt werden. Die Chlorsiliciumverbindungen können anorganischer oder
organischer Natur sein. Zu letzteren Verbindungen gehören besonders die Organosiliciumchloride.
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Die Umsetzung erfolgt zweckmäßig in Gegenwart von gegen Peroxyde beständigen
Lösungsmitteln.
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Als Peroxydkomponenten kommen für diese Umsetzung in Frage konzentriertes
bzw. 1000/0iges Wasserstoffperoxyd, Organohydroperoxyde und Organosiliciumhydroperoxyde.
Die erhaltenen Produkte können als Oxydationsmittel, als Polymerisationskatalysatoren
für ungesättigte organische Verbindungen, bei der Silicongummiherstellung usw. verwendet
werden. Sie können aber auch als Treibstoffe oder als Zusatz zu Brennstoffen eingesetzt
werden.
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Es ist zwar aus der USA.-Patentschrift 2 692 887 bekannt, Triphenylchlorsilan
mit 900/0igem Wasserstoffperoxyd umzusetzen, jedoch werden hierbei nur Produkte
mit 1,210/0 Wasserstoffperoxydgehalt im Rückstand erhalten. Die auf diesen Wasserstoffperoxydgehalt
berechnete Ausbeute an angenommenem Bis-(triphenylsüyl)-peroxyd beträgt gemäß Beispiel
IV nur 19,6 0/0, während beim Verfahren gemäß vorliegender Erfindung die Ausbeuten
weit besser sind. Beispiel 1 Ein Gemisch von 21,7 Gewichtsteilen Trimethylchlorsilan
und 18 Gewichtsteilen tert.-Butylhydroperoxyd (etwa 95 0/0) in 50 Gewichtsteilen
Äther wurde bei -20'C mit wasserfreiem Ammoniak so lange behandelt, bis kein Ammoniak
mehr aufgenommen wurde. Man erhält nach Filtration 10,5 Gewichtsteile Ammonchlorid
und nach Abdestillieren des Äthers im Vakuum zwischen -20 und -30°C 30,3 Gewichtsteile
(= 95 % der Theorie) eines zur Hauptsache aus Trimethylsilyl-tert.-butylperoxyd
bestehenden Produktes. Dieses enthält 20% H202 gegenüber 21% der Theorie. Die Reaktion
hat demnach zur Hauptsache folgenden Verlauf genommen:
Beispie12 Entsprechend der Gleichung
wurde ein Gemisch von 21,7 Gewichtsteilen Trimethyl chlorsilan und 3,4 Gewichtsteilen
10%igem H202, gelöst in 50 Gewichtsteilen Äther, analog Beispiel 1 bei -20°C mit
Ammoniak behandelt. Es fiel die theoretische Menge Ammonchlorid aus (10,6 g), während
nach Abdestillieren des Äthers im Hochvakuum nur 70 % der Theorie an Bis- (trimethylsilyl)-peroxyd
erhalten wurde. Es stellte sich jedoch heraus, daß der abdestillierte Äther selbst
noch etwa 25 0/0 des Siliciumperoxyds enthielt, so daß die Gesamtausbeute über 95
0/0 lag. Der Destillationsrückstand enthielt 18,00/0 11,0, gegenüber 19,10/0 der
Theorie. Das Produkt zersetzte sich bei Zimmertemperatur unter leichter Gasentwicklung,
wobei der Peroxydgehalt innerhalb von 24 Stunden von 18 % auf 14,5 0/0 fiel. Bei
-78'C ist jedoch das Siliciumperoxyd über längere Zeit beständig. Beispiel 3 Bei
diesem Versuch wurden an Stelle von 3,4 Gewichtsteilen 100%igem Wasserstoffperoxyd
3,78 Gewichtsteile 90%iges Wasserstoffperoxyd eingesetzt. Im übrigen wurde der Versuch
analog Beispiel l durchgeführt. Erhalten wurde ein Siliciumperoxyd mit einem Wasserstoffperoxydgehalt
von 14,7 0/0 gegenüber 19,10/0 der Theorie. Die Ausbeute lag über 90%. Beispiel
4 In ein Gemisch von 12,9 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan und 18 Gewichtsteilen
tert.-Butylhydroperoxyd in 50 Gewichtsteilen Äther wurde analog Beispiel 1 Ammoniak
eingeleitet. Es entstanden Ammonchlorid in quantitativer Ausbeute und 23,7 Gewichtsteile
des Siliciumperoxyds, was ebenfalls einer 100%igen Ausbeute entspricht, so daß die
Reaktion zur Hauptsache wie folgt verlaufen sein muß
Das flüssige Reaktionsprodukt enthielt 27"/, H202 gegenüber 28,8% der Theorie.
Beispiel
5 Ein Gemisch von 12,9-Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan und 3,4 Gewichtsteilen
100%igem H202 in 50 Gewichtsteilen Äther wurde nach Beispiel 1 mit Ammoniak behandelt.
Die Umsetzung verlief unter starker Wärmetönung. Es wurden 11,7 Gewichtsteile eines
festen Rück-Standes erhalten gegenüber 10,7 der Theorie. Der Rückstand bestand zur
Hauptsache aus Ammonchlorid, enthielt aber auch noch 0,70/, Si 02 und
1,650/, Peroxyd. Nach Abfiltrieren des Niederschlages wurde der Äther im
Hochvakuum abdestilliert, worauf statt 9 Gewichtsteilen 10,2 Gewichtsteile eines
Siliciumperoxyds erhalten wurden. An Stelle von 37,8 % H202 enthielt dieses 11,25
0/0. Dafür wurden als Oxydationsprodukt von H202 17,17% Methoxygruppen im Silicon
gefunden. Vom eingesetzten Peroxyd wurden 39,4 % wiedergefunden, der Rest wurde
offenbar zur Oxydation von Si R zu Si 0R verbraucht.
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. Beispiel 6 37,6 Gewichtsteile Triäthylchlorsilan, gelöst in 200
ccm Äther, wurden mit 20,25 Gewichtsteilen tert.-Butylhydroperoxyd zwischen -20
und O' C unter Rühren mit Ammoniak umgesetzt. Erhalten wurden 12 Gewichtsteile
= 100% der Theorie an Ammoniumchlorid und 44,1 Gewichtsteile = 97,5 0/0 der Theorie
an Triäthylsüyl-tert.-butylperoxyd. Die Verbindung stellte eine leicht bewegliche
Flüssigkeit dar, welche sich bei 38 bis 40°C/0,05 mm umzersetzt destillieren ließ.
Der H202 Gehalt betrug 160/0 gegenüber 16,6 % der Theorie.
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Beispiel 7 60,2 Gewichtsteile Triäthylchlorsilan wurden in 125 ccm
wasserfreiem Äther gelöst und mit einer Lösung von 6,12 Gewichtsteilen 100%igem
H202 m 125 ccm Äther bei -20'C versetzt. Anschließend wurde bei dieser Temperatur
Ammoniak eingeleitet. Erhalten wurden 45,3 Gewichtsteile Bis-(triäthylsilyl)-peroxyd
mit theoretischem H202 Gehalt.
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Beispiel 8 -_.32,7 Gewichtsteile Äthyltrichlorsilan und 53,2 Gewichtsteile
tert.-Butylhydroperoxyd, in 300 ccm Äther gelöst, wurden zwischen -20 und 0°C so
lange mit Ammoniak behandelt, bis nichts mehr aufgenommen wurde. Es wurden 60 Gewichtsteile
= 94 % der Theorie des Siliciumperoxyds mit einem H202 Gehalt von 29,1 gegenüber
31,40/0 der Theorie erhalten.
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Beispiel 9 _ 39,7 Gewichtsteile Triäthoxychlorsilan und 18 Gewichtsteile
tert.-Butylhydroperoxyd in 200 ccm Äther wurden analog Beispiel 8 mit Ammoniak umgesetzt.
Erhalten wurden nach Abfiltrieren des Ammonchlorids und Abdestillieren des Äthers
im Vakuum 48 Gewichtsteile = 96 % der Theorie an flüssigem Siliciumperoxyd mit einem
H202-Gehalt von 13,30/, gegenüber 13,50/, der Theorie. Beim Aufbewahren
fiel der H202-Gehalt innerhalb von 3 Monaten von 13,3 auf 12,80/0.
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Beispiel 10 28,35 Gewichtsteile Diäthoxydichlorsilan und 27 Gewichtsteile
tert.-Butylhydroperoxyd in 250 ccm Äther wurden analog Beispiel 8 mit Ammoniak behandelt.
Erhalten wurden 42,1 Gewichtsteile flüssiges Siliciumperoxyd mit einem H202 Gehalt
von 21,4% gegenüber 23% der Theorie.
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Beispiel 11 18 Gewichtsteile Äthoxytrichlorsilan wurden mit 27 Gewichtsteilen
tert.-Butylhydroperoxyd in 250 ccm Äther gemäß Beispiel 8 mit Ammoniak umgesetzt.
Erhalten wurden 33 Gewichtsteile flüssiges Siliciumperoxyd mit einem H2 02 Gehalt
von 27,1% gegenüber 30 % der Theorie.
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Beispiel 12 10 Gewichtsteile Dicyclohexylhydroperoxyd und 8,7 Gewichtsteile
Trimethylchlorsilan in 125 ccm Äther wurden zwischen -30 und -10°C mit wasserfreiem
Ammoniak umgesetzt. Erhalten wurden 4 Gewichtsteile = 97,4"/, Ammonchlorid und nach
Abdestillieren des Äthers 15 Gewichtsteile = 96,6l)/, der Theorie eines festen farblosen
Siliciumperoxyds mit einem H202 Gehalt von 25,10/0 gegenüber 25,2 0/ö der Theorie.
Dieses Siliciumperoxyd war schlagempfindlich.
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Beispiel 13 26,2 Gewichtsteile Dicyclohexylhydroperoxyd, gelöst in
150 ccm Äther, wurden mit 30,1 Gewichtsteilen Triäthylchlorsilan, gelöst in 30 ccm
Äther, gemäß Beispiel 12 mit Ammoniak umgesetzt. Erhalten wurden 45 Gewichtsteile
= 92 % der Theorie eines klaren, viskosen, schlagempfindlichen Sihciumperoxyds mit
einem H2 02 Gehalt von 15,2 % gegenüber 20,8 % der Theorie.
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Beispiel 14 26,2 Gewichtsteile Dicyclohexylhydroperoxyd, gelöst in
100 ccm Benzol und 12,9 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan, gelöst in 80 ccm Benzol,
wurden bei Zimmertemperatur mit wasserfreiem Ammoniak umgesetzt. Die Reaktion war
exotherm. Erhalten wurden 31 Gewichtsteile eines öligen, farblosen Siliciumperoxyds,
welches sehr schlagempfindlich war.
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Beispiel 15 2,62 Gewichtsteile Dicyclohexylhydroperoxyd und 1,24 Gewichtsteile
Diäthyldichlorsilan wurden in 80 ccm Benzol gelöst und bei Zimmertemperatur mit
Ammoniak umgesetzt. Erhalten wurde eine viskose Flüssigkeit, die beim Stehen allmählich
erstarrte. Der H202 Gehalt lag bei 23 % gegenüber 29,5 0/0 der Theorie.
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Beispiel 16 47 Gewichtsteile einer 44,5 0/0igen Benzollösung (Kp.
30 bis 50°C) von Methyläthylketonhydroperoxyd wurden mit 22 Gewichtsteilen Trimethylchlorsilan
in 150 ccm Petroläther (Kp. 30 bis 50°C) mit wasserfreiem Ammoniak bei -20°C umgesetzt.
Erhalten wurden 36 Gewichtsteile _ 100 % der Theorie eines klaren, flüssigen Siliciumperoxyds,
welches äußerst schlagempfindlich ist. Der H202-Gehalt betrug 28,9 % gegenüber 28,8
% der Theorie. Beispiel 17 2,1 Gewichtsteile Methyläthylketonhydroperoxyd (= 4,2
g einer 44,5%igen Benzollösung) wurden mit 1;9 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan
gemäß Beispiel 16 umgesetzt. Erhalten wurden 2,4 Gewichtsteile einer farblosen Flüssigkeit
mit einem H202 Gehalt von 310/0 gegenüber 38,40/0 der Theorie. Auch dieses Peroxyd
war sehr schlagempfindlich.
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Beispiel 18 2,1 Gewichtsteile Methyläthylketonhydroperoxyd (= 4,7
Gewichtsteile einer 44,5%igen Lösung in Benzin, Kp. 60 bis 70°C) wurden mit 3,01
Gewichtsteilen Triäthylchlorsilan (verdünnt mit 20 ccm Benzin Kp. 30 bis 50°C) mit
Ammoniak bei Zimmertemperatur umgesetzt. Nach Abfiltrieren des Ammonchlorids und
Abdestillieren des Benzins im Vakuum wurden 3,8 Gewichtsteile = 87 0T0 der Theorie
eines leicht viskosen Peroxyds mit einem
H202 Gehalt von
22,80/, gegenüber 23,30/0 der Theorie erhalten.
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Beispiel 19 15,7 g Diäthyldichlorsilan, gelöst in 75 ccm Äther, wurden
mit einer Lösung von 3,4 g 100°/oigem H202 in 75 ccm Äther bei -20°C vermischt,
worauf Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet wurde. Erhalten wurden (nach Abfiltrieren
von 10,7 g Ammonchlorid) 11,7 g eines Siliciumperoxyds mit einem H202 Gehalt von
10,3 °/o; der Äthoxylgehalt betrug 18,380/,.
Beispiel 20 In ein Gemisch von
23 g 92 O/oigem Triphenylchlorsilan und 9 g tert.-Butylhydroperoxyd, gelöst in 400
ccm Äther, wurde bei -15°C wasserfreies Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet.
Nach Abfiltrieren des Ammonchlorids (5,3 g) und Abdestillieren des Lösungsmittels
wurden 34,7 g einer kristallinen, gelblich gefärbten Substanz erhalten, deren Peroxydgehalt
7,80/, betrug (Theorie 9,7 °/o).
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Beispiel 21 In ein Gemisch von 17 g eines 87°/aigen Diäthylvinylchlorsilans
und 9 g tert.-Butylhydroperoxyd, gelöst in 150 ccm Äther, wurde bei -15°C wasserfreies
Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet. Nach Aufarbeitung wurden 19,7 g einer Flüssigkeit
erhalten, deren Peroxydgehalt 16,10/, betrug (Theorie 16,80/0).
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Beispiel 22 In eine Lösung von 17 g S'C14 in 75 ccm Äther wurde bei
-20°C eine Lösung von 36 g tert.-Butylhydroperoxyd in 25 ccm Äther getropft: sodann
wurde Ammoniak unter Rühren bis zur Sättigung eingeleitet. Nach Abfiltrieren des
Ammonchlorids (21,2 g) und Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 35,5 g = 92,5
°/o der Theorie eines Öls erhalten, dessen Peroxydgehalt 28,9 °/o betrug.