DE899192C - Verfahren zur Herstellung von ungesaettigten Isocyanten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Isocyanaten Es wurde gefunden, daß man Isocyanate mit ungesättigten Kohlenstoffgruppierungen in einfacher Weise dadurch herstellen kann, daß man auf solche ungesättigten Verbindungen, die ein oder mehrere an Isocyanatgruppen addierende Wasserstoffatome enthalten, solche Mengen an Diisocyanaten zur Addition bringt, daß auf ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom etwa zwei Isocyanatgruppen angewandt werden. Auf diese Weise läßt sich eine große Anzahl ungesättigter Mono- bis Polyisocyanate herstellen. Die Addition wird zweckmäßig bei niederen Temperaturen derart v orgenommen, daß man in vorgelegtes und eventuell durch Lösungsmittel verdünntes Diisocyanat die ungesättigte Komponente einträgt. Die neuen Isocyanate gestatten auf elegante Weise den Einbau von ungesättigten Gruppen in die verschiedenartigsten Verbindungen mit reaktionsfähigen H-Atomen.
• Die Verwendung von ungesättigten Verbindungen auf Estergruppierungen soll ausgeschlossen sein, da dies den Gegenstand einer früheren Erfindung bildet.
• Die sich bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung abspielenden Reaktionen können durch die nachstehenden Formelschemen I und II dargestellt werden: wobei Gleichung (1) für die Umsetzung der Diisocyanate mit monofunktionellen Verbindungen und Gleichung (11) für die Umsetzung der Diisocyanate mit bifunktionellen Verbindungen gilt. In den Formeln bedeutet R Alkyl, R'Alkylen, und X zweiwertige Atome bzw. Atomgruppen, wie 0, S, NH usw. An Stelle der formulierten Addenden, in denen die funktionelle Gruppe (H X) in Nachbarstellung zur Doppelbindung steht, können auch solche verwendet werden, die die funktionelle Gruppe in anderer Stellung tragen.
• Für das Verfahren sind praktisch alle Düsocyanate geeignet, z. B. Hexamethylendüsocyanat, 1:, 2, 4-Toluylendiisocyanat,4,4'-Hexahydrodiphenyldiisocyanat und das dünere Diisocyanat aus 2 Mol Toluylendiisocyanat. So lassen sich beispielsweise ungesättigte Isocyanate aus folgenden Komponenten herstellen: i Mol Diisocyanat + i Mol Allylalkohol, Methylallylcarbinol, Propargylalkohol, TriaHylcarbinol, Allylmerkaptan, Oxäthylvinyläther, Acroleincyanhydrin, cyclisches Acetal aus Crotonaldehyd + Gly- cerin, Umsetzungsprodukt von 2 Mol Allylchiorid, mit i Mol Trimethylolpropan, Allylamin, Diallylamin, Allylaminbenzolsulfamid, Crotonaldehydroxim, Maleinsäureimid, Acrylsäureamid, Allylacrylsäureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Undecylensäure, Leinölsäure und Sorbinsäure, fernerhin aus ?, Mol Diisocyanaten + :i Mol I, 4-Butendiol, i, 4-Butindiol, Oxäthylbutendiol, Dipropenylglykol (aus Crotonaldehyd), Muconsäure, Dihydromuconsäure, Maleinsäure, Acetylendicarbonsäure und Ricinolsäure, fernerhin aus 3 Mol Diisocyanat + dem Additionsprodukt von i Mol Butendiol an i Mol Glycfd.
• Die Verfahrensprodukte können mit Polyalkoholen zu Polyurethankunststoffen verarbeitet werden. Beispiel i Zu 348 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat werden bei 85' unter gutem Durchrühren 88 Gewichtsteile i, 4-Butendiol nach und nach eingetragen, wobei die Innentemperatur auf etwa ioo' ansteigt. Die Reaktion wird durch weiteres i- bis 2stündiges Erwärmen auf ioo bis iio' zu Ende geführt. Es hinterbleibt ein hellgelb gefärbtes, bei Raumtemperatur weiches Harz, das 19,5 0/, N C 0 enthält. Es ist klar löslich in niedrigsiedenden Estern und Ketonen. Beispiel 2 348 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat werden in der in Beispiel i angegebenen Weise mit 86 Gewichtsteilen i, 4-Butindiol umgesetzt, wobei ein hellgelbes, in Estern und Ketonen leicht lösliches, niedrigschmelzendes Harz erhalten wird, das als ein Diisocyanat mit 19,50/0 NC 0 aufzufassen ist. Beispiel 3 Zu einer auf 7o' erwärmten Lösung von 261 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat in 87 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester wird die Lösung von 87 Gewichtsteilen Allylalkohol in 29 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester derart zugegeben, daß die Reaktionslögung in schwachem Sieden bleibt. Nach istündigem Nachrühren bei Rückflußtemperatur besitzt die Lösung den für ein Monoisoc#anat aus i Mol Toluylendiisocyanat und i Mol Allylalkohol berechneten Wert von 18,10/, NCO (bezogen auf die ioo0/,ige Ware). Die schwach rötlich gefärbte Essigesterlösung läßt sich mit anderen hydroxylgruppenfreien Lösungsmitteln verdünnen. Geringere Mengen des sich eventuell bildenden Produktes aus i Mol Toluylendiisocyanat und 2Mol Allylalkohol scheiden sich nach längerem Stehen aus der Essigesterlösung aus und lassen sich durch Filtration abtrennen. Führt man die Reaktion ohne Mitverwendung von Lösungsmitteln durch, so entsteht ein hellgelb gefärbtes Öl von gleicher Zusammensetzung. Beispiel 4 168 Gewichtsteile Hexamethylendüsocyanat werden go in der beschriebenen Weise bei go bis 1000 mit 58 Gewichtsteilen Allylalkohol zur Umsetzung gebracht. Das hell gefärbte ölige Produkt reagiert wie ein Monoisocyanat und enthält 18,40/, NC 0. Beispiel 5 Zu einer Lösung von 89 Gewichtsteilen Toluylendiisoeyanat in 3o Gewichtsteilen Essigsäureäthylester wird bei 7o' die Lösung von 36 Gewichtsteilen Acrylsäure in 12 Gewichtsteilen Essigsäureäthylester nach und nach zugegeben. Nach Beendigung der Kohlensäureentwicklung werden 3oo Gewichtsteile Aceton zugesetzt und i Stunde unter Rückfluß gekocht. Das abgeschiedene Umsetzungsprodukt wird abfiltriert und bei mäßiger Temperatur getrocknet. Es schmilzt unter Zersetzung und besitzt 16"/, NCO.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCII- Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf ungesättigte Verbindungen, die ein oder mehrere an Isocyanatgruppen addierende Wasserstoffatome enthalten, solche Mengen an Diisocyanaten zur Addition bringt, daß auf je ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom etwa zwei Isoeyanatgruppen angewandt werden, wobei die Verwendung ungesättigter Verbindungen mit Estergruppierungen ausgeschlossen sein soll.