DE1229067B

DE1229067B - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE1229067B
Application number: DEF41720A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernst Meisert; Dr Gerhard Mennicken; Dr Kuno Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-01-11
Filing date: 1964-01-11
Publication date: 1966-11-24
Also published as: BE658028A; FR1420210A; US3383400A; GB1069195A; AT254164B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-17/03

Nummer: 1229 067

Aktenzeichen: F 41720IV b/12 ο

Anmeldetag: 11. Januar 1964

Auslegetag: 24. November 1966

Es ist bekannt, daß man Säureamide erhält, wenn man Monoisocyanate mit Monocarbonsäuren umsetzt. Es ist ferner bekannt, daß man lineare und faserbildende Polyamide aus Dicarbonsäuren und Diisocyanaten erhält. Daneben ist auch ein Verfahren bekannt, nach dem Polyisocyanate mit Biuretstruktur erhalten werden, wenn man Diisocyanate mit Wasser oder auch wasserabgebenden Verbindungen, insbesondere mit Dicarbonsäuren, welche leicht in die Anhydride übergehen, wie z. B. die Maleinsäure, umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten ist dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 4MoI eines aliphatischen Diisocyanate der allgemeinen Formel

OCN-R —NCO

in der R einen Alkylenrest bedeutet, mit 1 Mol einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

HOOC — Q — COOH in der Q einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit mehr Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Ernst Meisert,

Leverkusen-Schlebusch;

Dr. Gerhard Mennicken, Opladen;

Dr. Kuno Wagner, Leverkusen

als drei Kohlenstoffatomen bedeutet, bei 50 bis 200° C zu Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

OCN — R — N —
X

CO- Q — CO- N — R — Nl- CO- Q — CO- N — R — NCO

in der X für Wasserstoff oder die Gruppe — CO — NH — R — NCO

und ζ für eine Zahl zwischen 1 und 6 steht und R und Q die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

Es wird also ein Diisocyanat mit aliphatisch gebundenen NCO-Gruppen unter Kohlendioxidabspaltung mit einer Dicarbonsäure, welche unter den Reaktionsbedingungen keine Anhydride bildet, umgesetzt. Die dabei entstehenden Polyisocyanate haben die Struktur acylierter Harnstoffe, wenn X in der obigen Formel die Gruppe — CO — NH- R — NCO bedeutet. Geringe Überschüsse an Diisocyanat über die Mindestmenge von 4 Mol hinaus geben höhermolekulare Verfahrensprodukte, erhöhte oder verlängerte Temperatureinwirkung stärker verzweigte Produkte mit sich steigernder Anzahl an NCO-Gruppen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind als aliphatische Diisocyanate besonders das Tetra-, Penta- und Hexamethylendiisocyanat, das 1,4- und das 1,3-Diisocyanato-cyclohexan und das 4,4'-Diisocyanato-dicyclohexyl-methan geeignet. Als Dicarbonsäuren eignen sich besonders Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

HOCC — Q — COOH

in der Q für eine Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- oder Oktamethylengruppe steht, die auch durch Alkyl- oder Arylgruppen substituiert sein kann. Als Beispiele seien Adipinsäure, Sebazinsäure und Azelainsäure sowie Hexahydroterephthalsäure angeführt.

Die Herstellung der Polyisocyanate erfolgt zweckmäßig, indem man in das auf 50 bis 200⁰C erwärmte monomere Diisocyanat unter Rühren die Dicarbonsäure allmählich einträgt und mindestens bis zur beendeten CO₂-Abspaltung, das ist bei einer Reaktionstemperatur von 150⁰C, etwa 30 Minuten erhitzt. Hier- bei kommen im allgemeinen 6 bis 30 Mol des Diisocyanate pro Mol der Dicarbonsäure zur Anwendung. Die Verfahrensprodukte sind in organischen Lösungsmitteln, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol, Essigsäureäthylester, Äthylenglykolacetat, noch löslich. Dementsprechend kann die Herstellung ■ der neuen Produkte auch mit Lösungen der Reaktionspartner durchgeführt werden. Nicht oder nur wenig

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löslich sind die Verfahrensprodukte hingegen in Benzinkohlenwasserstöffen·, so'daß sie aus der Lösung des im Überschuß angewandten monomeren Diisocyanats durch fraktionierte Fällung abgetrennt und als farblose bis gelbe, zähflüssige bis feste Harze gewonnen werden können. Eine andere Möglichkeit zur Abtrennung der Produkte von den flüchtigen monomeren Isocyanaten besteht in der (Dünnschicht-) Destillation.

Die neuen Polyisocyanate mit der Struktur acylierter Harnstoffe sind wertvolle Komponenten für die Herstellung von Kunststoffen und eignen sich besonders zusammen mit den bekannten Polyhydroxylverbindungen für lichtechte Lacke und Überzüge.

Beispiel 1

3Ö00 g Hexamethylendiisocyanat werden auf 150⁰C erwärmt. Unter Rühren werden 111 g gepulverte Adipinsäure in 10 Minuten eingetragen. Anschließend wird noch 1 Stunde auf 150⁰C erwärmt. Das so erhaltene Rohprodukt enthält 45,6% NCO. Durch Dünnschichtdestillation bei 160⁰C und einem Vakuum von 2 Torr werden 2515 g des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats abdestilliert und 547 g eines zähflüssigen, nahezu farblosen Harzes erhalten. Dieses Harz enthält 23,6 % NCO und ist auch in einem Gemisch aus Äthylglykolacetat und Xylol (1:1) klar löslich. Die 75⁰/_?ige Lösung enthält 17,8% NCO-Gruppen und weist eine Viskosität von 142 cP/25°C auf.

Aus den pro Mol Adipinsäure umgesetzten Anteilen an Hexamethylendiisocyanat berechnet sich für das erhaltene Polyisocyanat ein durchschnittliches Molekulargewicht von 730. Dies stimmt gut mit den dafür gefundenen Werten und für den NCO-Gehalt (berechnet 23,1 ⁰J₀; gefunden 23,6%) überein.

Beispiel 2

109,5 g Adipinsäure werden bei 150° C in 1000 g Hexamethylendiisocyanat eingetragen und 3 Stunden erwärmt. Hierbei werden 66 g CO₂ abgespalten. 1030 g des Reaktionsgemisches werden bei 160° C und 1,5 Torr im Dünnschichtverdampfer von überschüssigem Hexamethylendiisocyanat befreit und 470 g eines sehr zähflüssigen Polyisocyanate erhalten, dessen 75%ige Lösung in Äthylenglykolacetat—Xylol (1:1) 15,5 % NCO enthält und eine dynamische Zähigkeit von 664cP/25°Czeigt.

Aus dem Verhältnis der umgesetzten Reaktionskomponenten errechnet sich ein ungefähres Molekulargewicht von 1260.

Beispiel 3

1000 g Hexamethylendiisocyanat und 47 g Azelainsäure werden in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und durch Dünnschichtdestillation von überschüssigem Hexamethylendiisocyanat befreit. Es werden 215 g eines gelbstichigen, zähflüssigen Harzes erhalten, dessen 75%ige Lösung in Äthylglykolacetat—Xylol" (1:1) 17,5% NCO enthält und eine dynamische Viskosität von 152 cP/25°C aufweist.

Beispiel4

lÖOO.g.. Hexamethylendiisocyanat und 50,5 g Sebazinsäure werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt und aufgearbeitet. Hierbei werden 220 g eines gelblichgefärbten sirupösen Polyisocyanats als Destillationsrückstand erhalten. Dieses Harz ist in aromatischen Kohlenwasserstoffen und in Estern löslich und enthält 22,3% NCO.

B eispiel 5

840 g Tetramethylendiisocyanat werden bei 130 bis 140⁰C portionsweise mit· insgesamt 50 g Sebazinsäure versetzt. Nach 2 Stunden ist der NCO-Gehalt des Gemisches auf 50,7 % gefallen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch bei 160⁰C und 1 Torr im Dünnschichtverdampfer behandelt. Das hierbei als Destillationsrückstand anfallende Harz (200 g) enthält 23,4% NCO, ist zähflüssig, geruch- und farblos und in aromatischen Kohlenwasserstoffen oder in aliphatischen Estern löslich.

Beispiel 6

332 g Cyclohexandiisocyanat-1,4 werden in 345 g Äthylglykolacetat gelöst und auf 150⁰C erwärmt. In die heiße Lösung werden 12,2 g Adipinsäure in kleinen Portionen eingetragen. Nach 2stündigem Erwärmen auf 150° C wird die Lösung abgekühlt. Dabei entsteht eine geringfügige Trübung, welche abfiltriert wird (Schmelzpunkt über 350⁰C). Das Filtrat wird im Dünnschichtverdampfer yon überschüssigem monomerem Diisocyanat und Äthylglykolacetat befreit. Als Destillationsrückstand verbleibt ein sprödes gelbes Harz (48 g) mit einem NCO-Gehalt von 20,1%.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 4 Mol eines aliphatischen Diisocyanats der allgemeinen Formel

OCN- R-NCO

in der R einen Alkylenrest bedeutet, mit 1 Mol einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

HOOC — Q — COOH

in der Q einen Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit mehr als drei Kohlenstoffatomen bedeutet, bei 50 bis 200 ⁰C zu Polyisocyanaten der allgemeinen Formel

OCN-R —N —

I χ

CO- Q — CO- N — R — Nl- CO- Q — CO- N — R — NCO

in der X für Wasserstoff oder die Gruppe

— CO —NH-R —NCO und ζ für eine Zahl zwischen 1 und 6 steht und R und Q die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.