DE1229529B - Verfahren zur Herstellung von Triorganoarsen- und Triorganoantimondiisocyanaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

int. CL:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1229 529

Aktenzeichen: St 22760IV b/12 ο

Anmeldetag: 2. Oktober 1964

Auslegetag: 1. Dezember 1966

Gegenstand des älteren Patents 1 206 901 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnisocyanaten und -isothiocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkylzinnoxyd oder -hydroxyd mit 1 bis 18 C-Atomen je Alkylrest mit Harnstoff oder Thioharnstoff auf Temperaturen über 130⁰C erhitzt. Es wurde nun gefunden, daß die obengenannte Synthese so erweitert werden kann, daß es möglich ist, andere metallorganische Isocyanate zu erhalten.

Somit betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her-Stellung von Triorganoarsen- und Triorganoantimondiisocyanaten der allgemeinen Formel

R₃Me(NCO)₂

in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Naphthylrest und Me Arsen oder Antimon bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Triorganoarsen- oder Triorganoantimonoxyd oder -dichlorid mit etwa der stöchiometrischen Menge Harnstoff erhitzt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im allgemeinen ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn man die Komponenten zusammen in einer inerten Atmosphäre, wie Stickstoff, auf genügend hohe Temperaturen erwärmt. Ein einfaches Verfahren besteht im Schmelzen eines Gemisches aus den metallorganischen Ausgangsverbindungen und Harnstoff. Der Verlauf der Umsetzung wird schematisch durch die folgenden chemischen Gleichungen ausgedrückt :

1. (R)₃MeO + 2 CO(NH₂)., >

2. (R)₃MeCl₂ + 2 CO(NH₂)₂ >

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß man die Reaktionsteilnehmer bei Temperaturen im Bereich von 130 bis 140° C schmilzt. Normalerweise wird die Umsetzung so lange durchgeführt, bis die Ammoniakentwicklung aufgehört hat. In einigen Fällen ist es wünschenswert, die Reaktionsteilnehmer auch nach der Ammoniakentwicklung in geschmolzenem Zustand zu halten, um eine vollständige Entfernung der flüchtigen Nebenprodukte zu gewährleisten. Das Isocyanat wird dann aus dem Reaktionsgemisch z. B. durch Vakuumdestillation oder durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel isoliert.

Verfahren zur Herstellung von
Triorganoarsen- und
Triorganoantimondiisocyanaten

Zusatz zum Patent: 1 206 901

Anmelder:

Stauffer Chemical Company,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener, Dr. H. J. Wolff
und Dr. H. Chr. Beil, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Walter Stamm, Tarrytown, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 4. Oktober 1963
(313 773)

Beispiel 1 Triisobutylantimondiisocyanat _₀

36 g Triisobutylantimondichlorid und 12 g Harnstoff werden 2 Stunden auf 14O⁰C erwärmt. Nach (R)₃Me(NCO)₂ + H₂O + 2 NH₃
(R)₃Me(NCO)₂ + 2 HCl + 2 NH₃

dieser Zeit hat Entwicklung von Ammoniak und Wasser aufgehört. Das so gebildete Triisobutylantimondiisocyanat wird aus dem Reaktionsgemisch durch Vakuumdestillation isoliert, Kp._{o 15} = 122 bis 124⁰C, n%° = 1,5128.

Beispiel 2
Triphenylarsendiisocyanat

Ein Gemisch aus 32gTriphenylarsenoxyd (Fp. 194°C) und 12 g Harnstoff wurde allmählich auf 135° C erwärmt; bei dieser Temperatur bildeten die Reaktionsteilnehmer eine klare Schmelze. Das Reaktionsgemisch wurde bei 130 bis 135⁰C 4 Stunden gehalten und dann auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Das Produkt wurde in Form eines glasigen Feststoffes gewonnen, Fp. = etwa 40° C; starke Infrarotbande bei 4,68 m.

609 729/434

Beispiel 3
Tri-(n-butyl)-antimondiisocyanat

n-CJHo

n-CJH« — Sb :

n-CJHq

,NCO

NCO

Ein lOO-ccm-Dreihalskolben wurde mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem kurzen, wärmeisolierten Verbindungsrohr versehen, welches über eine Trockeneisfalle und über eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Falle zu einem evakuierten Aufnahmegefäß führte. In dem Reaktionskolben wurden 31 g flüssiges Tri-(n-butyl)-antimonoxyd und 12 g trockener, feingepulverter Harnstoff gemischt. Das Gemisch wurde langsam auf 130° C erwärmt; bei dieser Temperatur begann die Gasentwicklung. Das Austreiben des Gases (Gemisch aus Ammoniak und Wasserdampf) wurde dadurch erleichtert, daß man vorsichtig ein Vakuum von etwa 50 Torr anwandte. Das gerührte Gemisch wurde etwa 30 Minuten bei 130 bis 140°C gehalten; nach dieser Zeit hörte das Schäumen auf. Das erhaltene klare Öl wurde dann aus dem Reaktionsgefäß bei vermindertem Druck überdestilliert; Kp._0>2 = 122°C. Das Infrarotspektrum und die Elementaranalyse bestätigten die angenommene Formel.

Beispiel 4

. Tri-(n-octyl)-antimondiisocyanat

Ein Gemisch aus 50 g Tri-(n-octyl)-antimonoxyd und 13,2 g Harnstoff wurde auf 135°C erwärmt und bei dieser Temperatur unter Rühren 1 Stunde gehalten. Während dieser Zeit wurde ein Vakuum von etwa 20 Torr an den Reaktionskolben angelegt, welcher mit einer Kühlfalle mit flüssigem Stickstoff verbunden war. Das aus dem Reaktionsgemisch abgezogene Wasser und Ammoniak wurden in dieser Falle gesammelt. Nach einer Stunde bei 135° C wurde das Gemisch schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Das rohe Öl wurde in 100 ecm Diäthyläther aufgelöst. Geringe Mengen von nicht umgesetztem Harnstoff und Biuret wurden durch Filtrieren entfernt, und der Äther wurde aus der klaren Ätherlösung abdestilliert. Das Reaktionsprodukt verblieb als ein fast farbloses, nicht destillierbares viskoses Öl.

Der Siedepunkt des Produktes konnte nicht bestimmt werden, weil es unter Zersetzung siedet.

Die Verfahrensprodukte finden vielfache Verwendung, beispielsweise als Katalysator für die Herstellung von Polyurethanschäumen. Sie besitzen auch biozide Wirksamkeit, beispielsweise als Fungizide, Herbizide und Insektizide.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Triorganoarsen- und Triorganoantimondiisocyanaten der allgemeinen Formel

   R₃Me(NCO)₂

   in der R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Naphthylrest und Me Arsen oder Antimon bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Triorganoarsen- oder Triorganoantimonoxyd oder -dichlorid mit etwa der stöchiometrischen Menge Harnstoff erhitzt.