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DE1157602B - Verfahren zur Herstellung organischer Isothiocyanate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung organischer Isothiocyanate

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Publication number
DE1157602B
DE1157602B DEP28744A DEP0028744A DE1157602B DE 1157602 B DE1157602 B DE 1157602B DE P28744 A DEP28744 A DE P28744A DE P0028744 A DEP0028744 A DE P0028744A DE 1157602 B DE1157602 B DE 1157602B
Authority
DE
Germany
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isocyanate
phenyl
phospholine
catalyst
organic
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Pending
Application number
DEP28744A
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English (en)
Inventor
Leo Ahramjian
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
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Pending legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/40—Esters thereof
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    • C07F9/6568—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65685—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being part of a phosphine oxide or thioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description

  • Verfahren zur. Herstellung organischer Isothiocyanate Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung organischer Isothiocyanate. Kürzlich erlangten die organischen Isocyanate auf Grund ihrer wertvollen Eigenschaften beträchtliche wirtschaftliche Bedeutung. Die Isothiocyanate gehen viele der Reaktionen der entsprechenden Isocyanate ein und besitzen außerdem den Vorteil, daß sie bei bestimmten Anwendungen weniger reaktiv sind und unter geringeren Vorsichtsmaßnahmen verwendet werden können.
  • Es ist vorgeschlagen worden, organische Aryldiisothiocyanate durch Umsetzung eines Aryldiisocyanats mit bestimmten Mengen Phosphorpentasulfid herzustellen.
  • Obwohl dadurch ein besser ausführbares Verfahren zur Herstellung von Aryldiisothiocyanaten als bisher zur Verfügung steht, ist es doch teuer. Daher blieb ein Bedarf nach wirtschaftlich attraktiveren Verfahren zur Herstellung von organischen Isothiocyanaten im allgemeinen.
  • Erfindungsgemäß werden organische Isothiocyanate durch Erhitzen eines organischen Isocyanats mit mindestens 1 Molekül Schwefelkohlenstoff pro Isocyanatgruppe bei einer Temperatur von etwa 100 bis 400 C dargestellt, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der entweder ein substituiertes Phospholin der Formel ein substituiertes Phospholidin der Formel oder ein Phosphonatester der Formel ist, worin a, b, c und d, jedes für sich, ein Wasser- stoff- oder Halogenatom oder einen niedrigen Alkyl-, niedrigen Alkenyl-, Phenyl- oder Cyclohexylrest darstellt oder zwei zusammen eine Polymethylengruppe darstellen, die zusammen mit zwei benachbarten Atomen im heterocyclischen Ring einen cycloaliphatischen Ring bildet, R ist ein niedriger Alkyl- oder Phenylrest oder ein substituierter Phenylrest, dessen Substituenten unter den Reaktionsbedingungen inert sind; X, X' und X" sind gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl- oder halogensubstituierte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Inerte Substituenten, die vorhanden sein können, wenn R ein Phenyl ist, sind z. B. Halogenatome und Alkylgruppen.
  • Zur Ausführung des Verfahrens der Erfindung kann jedes organische Isocyanat, einschließlich der Monoisocyanate und Polyisocyanate verwendet werden, wie z. B. aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Arten.
  • Diese organischen Isocyanate können andere Substituenten enthalten, vorausgesetzt, daß diese Substituenten mit der oder den Isocyanatgruppen nicht reagieren.
  • Derartige nichtreagierende Substituenten sind solche, die keinen aktiven Wasserstoff nach Zerewitinoff enthalten. Dazu gehören z. B. Halogenatome, Äther- und Thioätherreste, Nitrogruppen und Carbalkoxygruppen.
  • Zu den verwendbaren aliphatischen Isocyanaten gehören solche, bei denen der aliphatische Rest verzweigt oder unverzweigt ist. Der aliphatische Rest kann auch ein oder mehrere Kohlenstoffdoppelbindungen enthalten. Repräsentative Beispiele für verwendbare aliphatische Monoisocyanate sind Methylisocyanat, Äthylisocyanat, n-Butylisocyanat, Isobutylisocyanat, Octylisocyanat, Octadecylisocyanat, Allylisocyanat, Vinylisocyanat, Amylisocyanat und 2-Athoxyäthylisocyanat. Zu den verwendbaren aliphatischen Diisocyanaten gehören Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Decamethylendiisocyanat.
  • Die verwendbaren aromatischen und cycloaliphatischen Isocyanate können entweder einen oder mehrere Ringe enthalten. Beispiele für Monoisocyanate sind Phenylisocyanat, m-Tolylisocyanat, p-Tolylisocyanat, o-Tolylisocyanat, 1 -Naphthylisocyanat, 2 - Naphthylisocyanat, 0 - Nitrophenylisocyanat, 4- Diphenylisocyanat, 4- Chlorphenylisocyanat, 2 - Methoxyphenylisocyanat, 3 - Methoxyphenylisocyanat, Cyclohexylisocyanat und Decahydronaphthylisocyanat. Beispiele für Diisocyanate sind 2,4- und 2,6-Tolyldiisocyanat und Mischungen davon, m-Phenyldiisocyanat, p-Phenyldiisocyanat, 4 - Chlor - 1,3- phenyldiisocyanat, 4,4 - Diphenyldiisocyanat, 4,4' - Methylen - bis - (phenylisocyanat), 1,5-Naphthyldiisocyanat und 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diphenyldiisocyanat.
  • Beispiele für verwendbare Verbindungen, die mehr als zwei freie Isocyanatgruppen enthalten, sind Toluylen 2,4,6-triisocyanat, Diphenyläther-2,4,4'-triisocyanat und Isocyanattrimere, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 801 244 beschrieben sind.
  • Das Isocyanat muß nicht eine monomere Verbindung sein, und das neue Verfahren kann auch zur Überführung von isocyanatendgruppenhaltigen Polymeren in isothiocyanatendgruppenhaltigen Polymeren verwendet werden. Zu den isocyanatendgruppenhaltigen Polymeren gehören z. B. die Reaktionsprodukte von Polymeren, die endständige Hydroxyl-, Amino- oder Carboxylgruppen haben, mit einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanats. So kann z. B. ein polymeres Glycol wie Polyalkylenätherglycol oder ein Polyesterglycol in bekannter Weise mit einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanats umgesetzt werden und liefert ein isocyanatendgruppenhaltiges Polyurethanpolymeres.
  • Bei der Ausführung des Verfahrens der Erfindung wird das organische Isocyanat mit einer solchen Menge Schwefelkohlenstoff umgesetzt, so daß mindestens ein Molekül Schwefelkohlenstoff für jede freie Isocyanatgruppe (- NCO) zur Verfügung steht.
  • Wird weniger als etwa 1 Molekül Schwefelkohlenstoff verwendet, so reicht es nicht aus, um mit allen Isocyanatgruppen zu reagieren. Es wurde festgestellt, daß bessere Ausbeuten an organischen Isothiocyanaten erhalten werden, wenn Schwefelkohlenstoff im Überschuß verwendet wird. Vorteilhaft lassen sich bis zu 10 Moleküle Schwefelkohlenstoff pro Isocyanatgruppe anwenden, eine größere Menge ist jedoch unwirtschaftlich. Bevorzugt wird die Verwendung von so viel Schwefelkohlenstoff, daß auf jede Isocyanatgruppe 1,5 bis 8,5 Moleküle treffen.
  • Die Reaktion sollte bei der angegebenen Temperatur von etwa 100 bis 400"C in einem geschlossenen System ausgeführt werden, wie z. B. in einem Stahl- autoklav. Unter 100°C verläuft die Reaktion zu langsam, um brauchbar zu sein, und bei Temperaturen über 400"C zersetzt sich das Produkt. Der bevorzugte Temperaturbereich ist 200 bis 300°C. Die Reaktionszeit hängt ab von der Temperatur, wobei niedrigere Temperaturen längere Reaktionszeiten erfordern. Bei 300"C sollten 1 bis 2 Stunden und bei 250"C 2 bis 4 Stunden genügen. Bei 200"C sind 12 bis 18 Stunden und bei 150"C 18 bis 24 Stunden erforderlich. Bei 100°C ist eine Reaktionszeit von 24 bis 48 Stunden erforderlich, um eine befriedigende Ausbeute zu erzielen. Unter dieser Temperatur verläuft die Reaktion zu langsam, um brauchbar zu sein.
  • Die erhaltenen organischen Isothiocyanate können durch die üblichen Verfahren wie z. B. durch Abdampfen von überschüssigem Schwefelkohlenstoff, gefolgt von fraktionierter Destillation, isoliert werden.
  • Der phosphorhaltige Katalysator sollte in Mengen zwischen 0,01 und 10,0 Gewichtsprozent des Isocyanats verwendet werden, da weniger als 0,010/o eine ungenügende katalytische Wirkung ergeben und mehr als 10% nicht erforderlich und unwirtschaftlich sind. Die bevorzugte Menge beträgt etwa 0,01 bis 20/0. Charakteristische Beispiele für 3-Phospholin-1-oxyde, die als Katalysatoren verwendet werden können, sind 1-Phenyl-3-phospholin-1-oxyd, 3-Methyl-1-phenyl-3-phospholin-1-oxyd, l-Äthyl-3-phospholin- 1 1-oxyd, 1 1,3-Dimethyl-3-phospholin-l-oxyd, 3-Chlor- 1 -phenyl-3-phospholin- 1-oxyd, 3-(4-Methyl-3-pentenyl)-l -phenyl-3-phospholin-l -oxyd und 1 ,3-Diphenyl-3 -phospholin-l -oxyd, wobei 1 ,3-Dimethyl-3-phospholin-l-oxyd bevorzugt wird. Diese Phospholinoxyde sind in der USA.-Patentschrift 2 663 737 beschrieben.
  • Charakteristische Beispiele für verwendbare Phospholidin-l-oxyde sind l-Phenylphospholidin-l -oxyd, 1 -Äthyl-3-methylphospholidin-l -oxyd und 1 ,3-Dimethylphospholidin-l-oxyd. Diese Phospholidine sind in der USA.-Patentschrift 2 663 739 beschrieben.
  • Charakteristische Beispiele für Phosphonatester, die als Katalysatoren verwendet werden können, sind Dimethylmethylphosphonat, Diäthylmethylphosphonat, Diäthyläthylphosphonat, Bis - (2 - bromäthyl)-äthylphosphonat, Bis - (2 - chloräthyl) - 2 - chloräthylphosphonat, Diäthylallylphosphonat, Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat, Dibutyl-n-amylphosphonat und Dibutyl-1-decylphosphonat.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Beispiel 1 (A) Ein 440-ml-Stahlautoklav wird mit einer Mischung beschickt, die 66,6 g (0,673 Mol) frisch destilliertes n-Butylisocyanat, 315 g (4,15 Mol) Schwefelkohlenstoff (rein) und acht Tropfen (0,2 g) 1 ,3-Dimethyl-3-phospholin- 1-oxyd enthält. Der Autoklav wird dann 2 Stunden bei 250"C geschüttelt.
  • Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Autoklav entleert und das Reaktionsprodukt im Vakuum konzentriert. Die Destillation des Rückstandes durch eine 30,5-cm-Kolonne ergibt 70,0g (910/0 der Theorie) n-Butylisothiocyanat, Kp. 75 bis 80"C bei 25 bis 35 mm Hg.
  • (B) Dieselben Ergebnisse werden im wesentlichen erhalten, wenn an Stelle des l,3-Dimethyl-3-phospholin-l-oxyds einer der folgenden Katalysatoren in dem unter (A) oben beschriebenen Verfahren verwendet wird: 3 -Methyl-l -phenyl-3-phospholin- 1-oxyd, 3-Methyl-1-äthyl -3 -phospholin - 1-oxyd, 3 -(4-Methyl-3 -pentenyl)- 1 -phenyl-3-phospholin- 1-oxyd, 1,3-Diphenyl-3-p;hospholin- 1-oxyd, 1-Phenyl-3-phospholin-1-oxyd, 1 -Athyl-3-methylphospholidin- 1-oxyd.
  • Beispiel II (A) Ein 440-ml-Stahlautoklav wird mit einer Mischung beschickt, die 60,5 g (0,509 Mol) Phenylisocyanat, 328 g (4,32 Mol) Schwefelkohlenstoff (rein) und acht Tropfen (0,2 g) 1,3-Dimethyl-3-phospholin I-oxyd enthält. Der Autoklav wird 2 Stunden bei 2500 C geschüttelt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Autoklav entleert und die Reaktionsmischung im Vakuum konzentriert. Die Destillation des Rückstands durch eine 30,5-cm-Kolonne liefert 62,6 g (910/0 der Theorie) Phenylisothiocyanat von Kp. 62 bis 65° C bei 2,0 bis 2,5 mm Hg.
  • (B) Bei einem ähnlichen Experiment, in dem der Autoklav 12 Stunden bei 150"C geschüttelt wird, erhält man das Phenylisothiocyanat in 190/0 Ausbeute.
  • Beispiel III Ein 440-ml-Stahlautoklav wird mit einer Mischung beschickt, die 44,8 g (0,265 Mol) Hexamethylendiisocyanat, 315 g (4,15 Mol) Schwefelkohlenstoff und acht Tropfen (0,2 g) 1 ,3-Dimethyl-3-phospholin-I-oxyd enthält. Der Autoklav wird 2 Stunden bei 2500 C geschüttelt. Nach dem Abkühlen auf Zimmer- temperatur wird der Autoklav entleert und das Reaktionsprodukt im Vakuum konzentriert. Der Rückstand von 45,6 g Gewicht wird durch eine 76cm-Kolonne destilliert. Als einziges Produkt erhält man 28,7 g (540/0 der Theorie) Hexamethylendiisothiocyanat, das als gelboranges Ol vom Kp. 150 bis 151"C/1,3mm, nD = 1,5680 übergeht. Als Destillationsrückstand bleibt eine schwarze halbfeste Masse.
  • Beispiel IV Ein 440-ml-Stahlautoklav wird mit einer Mischung beschickt, die 73,2g (0,42 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat, 285 g (3,74 Mol) Schwefelkohlenstoff (rein) und zehn Tropfen (0,25 g) 1,3-Dimethyl-3-phospholin-1-oxyd enthält. Der Autoklav wird 2 Stunden bei 250"C geschüttelt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Autoklav entleert und das Reaktionsprodukt im Vakuum konzentriert. Die Destillation des Rückstands durch eine 76-cm-Kolonne liefert 1,2 g einer gelben Flüssigkeit, die einen Kp. von 95 bis 1300C bei 1,0 mm Hg besitzt, gefolgt von 82,5 g (950/0 der Theorie) von farblosem 2,4-Toluoldiisothiocyanat mit einem Kp. von 131 bis 132"C bei 1,0 mm Hg und einem Schmelzpunkt von 53 bis 55"C.
  • Beispiel V Unter Verwendung eines Verfahrens, das dem der Beispiele I bis IV oben ähnlich ist, wurden folgende Ansätze gemacht: Ausgangsstoffe
    Katalysator Ausbeute an
    Isocyanat Csl 1,3-Dimethyl- entsprechendem
    3-phospholin- 1 -oxyd Isothiocyanat
    % der Theorie
    g Mol g ~ Mol g Millimol
    A. p-Tolyl 50,7 0,381 328 4,32 0,2 1,54 91
    B. m-Tolyl 60,0 0,451 252 3,32 0,2 1,54 95
    C. o-Tolyl 54,2 0,408 328 4,32 0,2 1,54 87
    D. p-Chlorphenyl 25,0 0,163 315 4,15 0,2 1,54 92
    E. o-Methoxyphenyl 61,0 0,409 315 4,15 0,2 1,54 96
    F. 2,6-Toluylendi- 51,5 0,296 328 4,32 0,2 1,54 90
    G. p-Phenylendi- 60,6 0,379 328 4,32 0,2 1,54 98 (roh)
    Bei allen Ansätzen wird 2 Stunden bei 250"C gehalten. Alle Proben werden durch Konzentration und anschließende Destillation isoliert mit Ausnahme von p-Phenylendiisothiocyanat, von dem der überschüssige Schwefelkohlenstoff lediglich abgezogen wird.
  • Beispiel VI Ein 440-ml-Stahlautoklav wird mit einer Mischung aus 93,0 g (0,78 Mol) Phenylisocyanat, 82,0 g (1,08 Mol) Schwefelkohlenstoff und zwei Tropfen (0,050 g) 1,3 - Dimethyl - 3 - phospholin - 1 - oxyd beschickt. Der Autoklav wird 1 Stunde bei 300"C geschüttelt. Die Fraktionierung des Produkts durch eine Kolonne liefert 96,0 g (9l0/o der Theorie) Phenylisothiocyanat, Kp. 71 bis 72°C/3,0 mm Hg.
  • Beispiel VII Ein 440-ml-Stahlautoklav wird mit einer Mischung beschickt, die 55,2 g (0,317 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat, 315 g (4,15 Mol) Schwefelkohlenstoff (rein) und 1,2 g Bis-(2-chloräthyl)-2-chloräthyl- enthält. Der Autoklav wird 12 Stunden bei 250"C geschüttelt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Autoklav entleert und das Reaktionsprodukt im Vakuum konzentriert. Die Destillation des Rückstands durch eine 30,5-cm- Kolonne liefert als einziges Produkt 51,2 g (790/0 der Theorie) 2,4-Toluylendiisothiocyanat, Kp. 145 bis 147"C/1,5 mm Hg.
  • Beispiel VIII (A) Ein 440-ml-Stahlautoklav wird mit einer Mischung beschickt, die 52,7 g (0,303 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat, 315 g (4,15 Mol) Schwefelkohlenstoff und acht Tropfen (0,2g) Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat enthält. Der Autoklav wird 8 Stunden bei 2500 C geschüttelt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird der Autoklav entleert und das Reaktionsprodukt im Vakuum konzentriert. Die Destillation des Rückstandes durch eine 30,5-cm-Kolonne liefert als einziges Produkt 51,2 g (83°/o der Theorie) 2,4-Toluylendiisothiocyanat.
  • (B) Im wesentlichen die gleichen Ergebnisse werden erhalten, wenn an Stelle des Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat einer der folgenden Katalysatoren verwendet wird: Dimethylmethylphosphonat, Dipropylmethylphosphonat, Di-n-butyl-n-amylphosphonat, Diäthylallylphosphonat.

Claims (5)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung organischer Isothiocyanate, dadurch gekennzeichnet, daß ein organisches Isocyanat, das keine aktiven Wasserstoff enthaltende Substituenten, die mit Isocyanatgruppen reagieren, aufweist, mit mindestens 1 Molekül Schwefelkohlenstoff pro Isocyanatgruppe auf eine Temperatur von 100 bis 400"C erhitzt wird in Gegenwart von 0,01 bis 10,0 Gewichtsprozent, berechnet auf das Isocyanat, eines Katalysators, der ein substituiertes Phospholin der Formel ein substituiertes Phospholidin der Formel oder ein Phosphonatester der Formel ist, worin a, b, c und d, jedes für sich, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen niedrigen Alkyl-, niedrigen Alkenyl-, Phenyl- oder Cyclohexylrest darstellt oder zwei zusammen eine Polymethylengruppe darstellen, die zusammen mit zwei benachbarten Kohlenstoffatomen im heterocyclischen Ring einen cycloaliphatischen Ring bildet; R ist ein niedriger Alkyl- oder Phenylrest oder ein substituierter Phenylrest, dessen Substituenten unter den Reaktionsbedingungen inert sind; und X, X' und X" sind gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl- oder halogensubstituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator auf eine Temperatur von 200 bis 300°C erhitzt werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,02 bis 20/o Katalysator verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 1 ,3-Dimethyl-3-phospholin- 1-oxyd, Bis-(2-chloräthyl)-vinylphosphonat oder Bis-(2-chloräthyl)-2-chloräthylphosphonat ist.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Isocyanat Phenylisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat ist.
DEP28744A 1961-02-07 1962-02-05 Verfahren zur Herstellung organischer Isothiocyanate Pending DE1157602B (de)

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US3139449A (en) 1964-06-30

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