DE1138390B

DE1138390B - Verfahren zur Herstellung von tetra-substituierten Formamidochlorformamidinen

Info

Publication number: DE1138390B
Application number: DEF32656A
Authority: DE
Inventors: Dr Peter Fischer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-11-30
Filing date: 1960-11-30
Publication date: 1962-10-25
Also published as: GB959997A

Description

Es ist bereits bekanntgeworden, daß äquimolare Mischungen aus einem Isocyanat und einem Carbodiimid im Gleichgewicht mit Additionsverbindungen stehen, die als Uretonimine bezeichnet werden können (vgl. deutsche Patentschrift 1 012 601). Verwendet man Phenylisocyanat und Diisopropylcarbodiimid als Ausgangsprodukte, so kann das Gleichgewicht durch die folgende Formelgleichung wiedergegeben werden:

C₆H₅-NCO + (CH₃)₂CH-N=C=N-CH(CH₃)3— O

C.H_S —N

N-CH(CHg)₂

Verfahren zur Herstellung

von tetra-substituierten
Formamidochlorformamidinen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Dr. Peter Fischer, Köln-Flittard,
ist als Erfinder genannt worden

CH(CHg)₂

Bei tiefer Temperatur liegt das Gleichgewicht weitgehend oder vollständig auf der rechten Seite, so daß man die Additionsprodukte ohne Schwierigkeiten isolieren kann. Bei höherer Temperatur tritt Rückspaltung in die Ausgangsprodukte ein.

Bei Raumtemperatur reagieren die Uretonimine mit Alkoholen nicht, jedoch bei erhöhten Temperaturen oder unter Einfluß von Katalysatoren, wie Kupferchlorid. Bei dieser Reaktion muß gemäß der deutschen Patentschrift 1 012 601 angenommen werden, daß sich die Uretonimine zunächst in die Ausgangsprodukte, nämlich die Isocyanate und Carbodiimide aufspalten und diese getrennt mit der Hydroxylgruppe des Alkohols reagieren. Es entstehen einerseits Urethane und andererseits Isoharnstoffe.

Es wurde nun gefunden, daß man in einfacher Weise und mit guten Ausbeuten tetra-substituierte Formamidochlorformamidine erhält, wenn man ein trisubstituiertes Uretonimin der allgemeinen Formel

R₁-N, N —R_a

in der R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder weitere, Uretonimingruppen enthaltende Reste bedeuten, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels mit einem solchen Säurechlorid einer Säure des Kohlenstoffs, des Stickstoffs, Schwefels oder Phosphors, welches kein bewegliches Wasserstoffatom enthält, umsetzt.

Der erfindungsgemäße Reaktionsverlauf ist als ausgesprochen überraschend zu betrachten. Auf Grund der vorbekannten Reaktion der Uretonimine mit Alkoholen mußte angenommen werden, daß bei der Umsetzung von Uretoniminen mit Säurechloriden zunächst eine Aufspaltung der Uretonimine in die Ausgangsprodukte Isocyanat und Carbodiimid auf-

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tritt, und erst dann eine getrennte Umsetzung dieser Stufe mit dem Säurechlorid eintreten würde. Im Gegensatz zu dieser Annahme reagiert jedoch 1 Mol üretonimin mit 1 Mol Säurechlorid unter Bildung einer solchen Verbindung, die alle Teile des Uretonimins einerseits und des Säurechlorids andererseits enthält und wobei der Viererring der Uretonimingruppierung nur einseitig aufgespalten wird.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durch das nachfolgende Formelschema näher erläutert werden. 5 Dabei bedeuten R₁, R₂ und R₃ z. B. niedere aliphatische Reste und X einen Säurerest.

(4) ^c (3)

R₁-N N-R₃ +X-Cl

(D C (2)

. P

N
R₂

X Cl

I 1

(1) R₁-N-CO-NR₃-C = N-R₂

X Cl

(2) R₃-N-CO-NR₁-C = N-R₂

COCl X

(3) R₁-N-C-N-R₃

N-R₂
COCl X

(4) R₃-N-C-N-R₁

N-R₂

Je nachdem, ob die Aufspaltung des Uretoniminringes bei (1) oder (2) geschieht, erhält man tetrasubstituierte Formamidochlorformamidine, bei denen die Substituenten wie in Zeile (1) oder (2) angeordnet sind. Die bisherigen Untersuchungen über die Konstitution der erhaltenen Additionsprodukte weisen darauf hin, daß man Formamidochlorformamidine bei der erfindungsgemäßen Reaktion erhält. Der Beweis für einen derartigen Reaktionsverlauf ist jedoch noch nicht vollkommen, so daß im Prinzip auch die Möglichkeitbesteht, daß die Addition des Säurechlorids an das Üretonimin durch Aufspaltung der Bindung bei (3) bzw. bei (4) eintritt, wobei Chlorformylguanidine gemäß Zeile (3) bzw. (4) entstehen wurden. Die Bildung dieser Produkte muß nach dem gegenwärtigen Stand der Untersuchungen als sehr unwahrscheinlich bezeichnet werden.

Als Uretonimine kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle Uretonimine in Frage, die die Uretonimingruppierung ein oder mehrmals im Molekül enthalten und durch Kohlenwasserstoffreste bzw. Kohlenwasserstoffbrücken substituiert sind. Die Kohlenwasserstoffreste selbst können noch Halogene, insbesondere Chloratome, tragen oder durch Alkoxy-, Nitro-, Isocyanat-, Isocyanurat- oder Urethangruppen substituiert sein. Die drei Substituenten können bei den Uretoniminen gleich oder verschieden sein. Im letzten Falle erhält man unsymmetrische Uretonimine.

Als vorzugsweise verwendete· Uretonimine seien beispielsweise genannt: Triäthyl-, Tris-n-butyl-, Tris-6-chlorhexyl-, Tris-octadecyl-, Tris-cyclohexyl-, Tribenzyl-, Triphenyl-, Tris-4-chlorphenyl-, Tris-3,4-dichlorphenyl-, Tris-1-naphthyl-, Tris-2-nitrophenyl-, Tris-(3-isocyanato-4-methylphenyl)-, Tris-[4-(4'-isocyanatobenzyl)-phenyl]-, Bis-(1 -naphthyl)-cyclohexyl-, Bis-(octadecyl)-cyclohexyl-, Bis-(cyclohexyl)-1 -naphthyl- und Bis-(cyclohexyl)-octadecyl-uretonimin.

Als Säurechloride kommen für das erfindungsgemäße Verfahren alle die Säurechloride von Säuren des Kohlenstoffs, Stickstoffs, Schwefels und Phosphors in Frage, welche ein oder mehrere Chloratome im Molekül enthalten, jedoch keine beweglichen Wasserstoffatome. So kommen Säurechloride von Säuren des Kohlenstoffs in Frage, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Chlorcyan, Phosgen, Thiophosgen, Chlorameisensäuremethylester oder von Säuren des Stickstoffs, wie Nitrosylchlorid, oder von Säuren des Schwefels, wie Schwefeldichlorid, Thionylchlorid, Sulforylchlorid, Perchlormethylmercaptan, Methansulfochlorid, Chlorsulfonsäuremethylester, Chlorsulfonsäuredimethylamid, oder von Säuren des Phosphors, wie Phosphortrichlorid und Phosphoroxychlorid, wobei in diesen Verbindungen auch Chloratome durch aliphatische oder aromatische Reste ersetzt sein können wie im Phosphenylchlorid. Die Säurechloride dürfen jedoch keine beweglichen Wasserstoffatome enthalten, wie etwa der Chlorwasserstoff oder die Chlorsulfonsäure.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Uretonimine und die Säurechloride inerte organische Lösungsmittel in Frage, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Hexan, Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dekalin, Nitrobenzol, Dioxan und Essigester. Sind die Uretonimine bei der Umsetzungstemperatur flüssig, so können sie auch im Überschuß als Lösungsmittel verwendet werden. Die Säurechloride sind zum Teil gasförmig und können dann als Verdünnungsmittel inerte Gase, wie Kohlendioxyd oder getrocknete Luft, enthalten.

Die Reaktionstemperatur lichtet sich nach der Reaktivität der Komponenten. Als obere Temperaturgrenze gilt die Zersetzungstemperatur der Uretonimine. Im allgemeinen werden die Umsetzungen bei Temperaturen zwischen —20 und 150° C, vorzugsweise

zwischen 0 und 120° C, vorgenommen. Die Reaktion soll zweckmäßig unter möglichst milden Bedingungen ausgeführt werden, damit die Bildung von Nebenprodukten zurückgedrängt wird.

Der Druck bei dem Reaktionsablauf kann in weiten Grenzen schwanken, bevorzugt arbeitet man unter Normaldruck. Drücke von 1 Torr bis 10 at können jedoch ohne weiteres angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß man das Uretonimin gegebenenfalls gelöst im Lösungsmittel vorlegt und das Säurechlorid, gegebenenfalls gelöst in einem Lösungsmittel, zugibt. Es kann jedoch auch in umgekehrter Weise verfahren werden.

Man setzt zweckmäßigerweise äquimolare Mengen um, d. h. 1 Mol Säurechlorid pro 1 Mol Uretonimingruppe. Will man eine möglichst quantitative Reaktion erzielen, so ist es zweckmäßig, das Säurechlorid im Überschuß einzusetzen, etwa 2 Mol pro Mol Uretonimingruppe. Da das Säurechlorid die leichter flüchtige Komponente ist, läßt es sich ohne Schwierigkeiten destillativ aus dem Reaktionsprodukt wiedergewinnen. Geht man von gasförmigen Säurechloriden aus, so können sie auch in das Uretonimin bzw. dessen Lösung eingeleitet und im Kreis geführt werden.

Liegt das Uretonimin im flüssigen Zustand vor, so kann man ebenfalls diesen Ausgangsstoff im Überschuß einsetzen, welcher dann als Lösungsmittel wirkt. In diesem Fall werden, entsprechend wirtschaftlicher Überlegungen, jedoch im allgemeinen nicht mehr als 2 bis 3 Mol Uretonimin pro Mol Säurechlorid verwendet.

Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes kann nach den an sich bekannten Verfahren vorgenommen werden. Zweckmäßigerweise destilliert man zunächst das Lösungsmittel und etwa nicht umgesetztes überschüssiges Säurechlorid ab. Man erhält dann unmittelbar das Formamidochlorf ormamidin. Falls notwendig, kann auch das nach der Destillation zurückbleibende Reaktionsprodukt mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Hexan, extrahiert werden. In seltenen Fällen lassen sich die Formamidochlorf ormamidine auch durch Destillation reinigen.

Formamidochlorformamidme sind bei Raumtemperatur meist flüssige Substanzen oder Öle von geringem Dampfdruck. Beim Erwärmen verändern sie sich, indem sie entweder in Säurechlorid, Isocyanat und Carbodiimid zerfallen oder sich in harzartige Verbindungen mit nicht geklärter Konstitution verwandeln. Die Formamidochlorformamidine absorbieren Licht im infraroten Bereich in der Gegend von 5,7 und 6μ. Diese Bande, die der C = N-Doppelbindung (Iminschwingung) zuzuordnen ist, unterscheidet sich deutlich von den Banden der Isocyanatgruppe (4,4μ), des Carbodiimids (4,7μ) und des Uretonimins (5,8μ).

Die erfindungsgemäßen Formamidochlorformamidine stellen neue Verbindungen dar. Sie eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung von Kunststoffen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen und von Flammschutzmitteln.

Beispiel 1

43 Gewichtsteile Triäthyluretonimin (farblose Flüssigkeit), Kp. 38 bis 40°C/0,l Torr, werden in 80 Gewichtsteilen n-Heptan gelöst. Die Lösung wird 30 Minuten lang bei 100°C mit 25 Gewichtsteilen Phosgen behandelt. Die Aufarbeitung erfolgt durch fraktionierte Destillation. Man erhält 40 Gewichtsteile eines farblosen Öles (Kp. 90 bis 100°C/0,5 Torr).

Das Infrarotspektrum des Destillats ist frei von den für das Triäthyluretonimin charakteristischen Banden bei 5,8, 7,5 und 13,0μ. Das Spektrum der Verbindung weist jedoch Banden bei 5,7 und 6,0μ auf.

Analyse	IO	Mol gewicht	C	H	O	N	Cl
Berechnet 15 Gefunden	268 274	40,30 40,99	5,60 5,57	11,90 12,44	15,67 16,43	26,5 22,4

Beispiel 2

10 Gewichtsteile Triäthyluretonimin werden unter ao Rühren bei einer Temperatur von 30⁰C innerhalb einer halben Stunde mit 7 Gewichtsteilen Thiophosgen versetzt. Man dampft nicht umgesetztes Säurechlorid durch Anlegen eines Vakuums von 0,2 Torr ab und erhält 16 Gewichtsteile eines rötlichen Öles, welches das Formamidochlorformamidin neben wenig Uretonimin enthält.

Analyse	30	Berechnet Gefunden	Mol gewicht	C	H	N	S	Cl
284 300	38,00 38,64	5,31 5,46	14,80 14,90	11,26 9,20	24,95 23,80

Im IR-Spektrum des Gemisches findet man Banden bei 5,7μ (Formamido-chlorformamidin), 5,8μ (Uretonimin) und 6,0μ (Formamido-chlorformamidin).

Beispiel 3

Zu 10 Gewichtsteilen Triäthyluretonimin in 30 Gewichtsteilen n-Heptan leitet man bei Raumtemperatur unter Kühlen gasförmiges Nitrosylchlorid im Überschuß so lange ein, bis am Abklingen der Wärmeentwicklung das Ende der Reaktion zu erkennen ist. Die Aufarbeitung erfolgt durch Abdestillieren des Lösungsmittels und Entgasen bei 25° C/1 Torr. Das zurückbleibende, rötliche Öl weist im Spektrum die Carbonylfrequenz bei 5,7μ und die Iminfrequenz bei 6,0μ auf.

Analyse

55	Berechnet	C	H	O	N	Cl
Gefunden	41,00 41,45	6,44 6,77	13,64 13,64	23,90 23,10	15,12 15,40

Die Verbindung zersetzt sich in der vorliegenden, verunreinigten Form bei 90° C in stark exothermer Reaktion unter Abspaltung von Gasen.

Beispiel 4

Zu 11 Gewichtsteilen Triäthyluretonimin läßt man langsam 7 Gewichtsteile Schwefeldichlorid zutropfen

und hält hierbei die Temperatur im Reaktionsgefäß durch Außenkühlung mit Wasser auf 30⁰C. Man entgast bei 50°C/0,2 Torr und erhält 17 Gewichtsteile eines rötlichen Öles. IR-Banden bei 5,7 und 6,0μ.

Analyse	Berechnet .... Gefunden ....	C	H	O	N	S	Cl
	35,30 34,41	5,50 5,48	5,87 7,80	15,42 14,50	11,76 12,00	26,05 26,60

IO

Beim Erwärmen auf 80 bis 100⁰C im Vakuum von 1 Torr zersetzt sich die Verbindung.

Beispiel 5

5 Teile Triäthyluretonimin und 5 Teile Phosphortrichlorid werden zusammengegeben, wobei eine schwache Erwärmung zu beobachten ist. Die Mischung enthält nach 3tägigem Verweilen bei 6O⁰C neben nicht umgesetztem Uretonimin die Additionsverbindung, nachweisbar durch die charakteristischen Absorptionsbanden bei 5,7 und 6,0μ.

Beispiel 6

Gleiche Gewichtsteile Dicylclohexylcarbodiimid und Äthylisocyanat vereinigen sich im Verlaufe von 8Tagen bei einer Temperatur von 4O⁰C zu einem gemischten Uretonimin mit einer Absorptionsbande bei 5,8μ. Das im Vakuum von 1 Torr bei 40⁰C entgaste Öl enthält noch 3% freie Isocyanatgruppen vom Äquivalentgewicht 42 und etwa ebensoviel nicht umgesetztes Carbodiimid.

Löst man 25 Gewichtsteile dieses Uretonimins in 40 Gewichtsteilen Acetylehlorid und erhitzt V₂ Stunde lang auf 60° C, so entstehen das Formamidochlorformamidin mit den spezifischen Banden bei 5,7 und 6,0μ und verschiedene Nebenprodukte ungeklärter Natur. Nach dem Eindampfen und Entgasen, zum Schluß im Vakuum von 0,1 Torr bei 25⁰C, erhält man 27 Gewichtsteile eines braunen Teers, der sich innerhalb weniger Tage unter Abspaltung von Säurechlorid und Abscheidung kristalliner Polymerisationsprodukte verändert.

halb 5 Tagen bei 40⁰C zum Uretonimin. Das mit Petroläther gewaschene und getrocknete, kristallisierte Produkt schmilzt bei 115⁰C; IR-Bande 5,8μ; Ausbeute 320 Gewichtsteile.

Von diesem Uretonimin werden 40 Gewichtsteile in 120 Gewichtsteilen Chlorbenzol gelöst und 30 Minuten lang bei 100⁰C mit überschüssigem Phosgen begast. Nach dem Einengen der Lösung, zuletzt bei 60°C/0,5 Torr, bleiben 44 Gewichtsteile eines hellgelben, etwas trüben Öles zurück, welches das Formamidochlorformamidin enthält. IR-Banden bei 5,7 und 6,0μ.

Analyse

45 Beispiel 7

20 Gewichtsteile durch Umkristallisieren aus Äthylacetat gereinigtes Triphenyluretonimin, F. 136° C, werden in 100 Gewichtsteilen Chlorbenzol gelöst, auf HO⁰C erwärmt und im Verlauf von 2 Stunden mit 100 Gewichtsteilen gasförmigem Phosgen behandelt. Nach dem Abdestillieren von Chlorbenzol im Vakuum von 40 Torr und Entgasen bei 1 Torr und 5O⁰C bleibt ein hellgelbes, leicht getrübtes Öl zurück, welches das Formamidochlorformamidin enthält.

60

Analyse	Berechnet Gefunden	Mol gewicht	G	H	O	N	Cl
	412 300	61,10 62,28	3,64 3,57	7,77 6,99	10,20 10,00	17,22 17,50

Beispiel 8

194 Gewichtsteile Diphenylcarbodiimid und 154 Gewichtsteile p-Chlorphenylisocyanat reagieren inner-

	C	H	O	N	Cl
Berechnet	56,50 58,69	3,16 3,39	7,17 6,40	9,41 9,77	23,81 21,45
Gefunden

Beispiel 9

1200 Gewichtsteile Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerengemisch im Gewichtsverhältnis 65: 35) und 70 Gewichtsteile Dicyclohexylcarbodiimid werden im Vakuum von 100 Torr auf 170 bis 185⁰C erhitzt. Es spaltet sich Kohlendioxyd ab, gleichzeitig destillieren Cyelohexylisocyanat, welches aus der Umsetzung von Dicyclohexylcarbodiimid mit NCO-Gruppen stammt, und Toluylendiisocyanat, insgesamt 476 Gewichtsteile Destillat, ab. Zurück bleiben 710 Gewichtsteile eines Rückstandes, welcher freie Carbodiimidgruppen enthält, Von diesem werden 200 Gewichtsteile mit 230 Gewichtsteilen 2,4-Toluylendiisocyanat innerhalb 5 Tagen bei 40⁰C zum Uretonimine enthaltenden Polyisocyanatgemisch umgesetzt. Das Ende der Uretoniminbildung ist im IR-Spektrum am Verschwinden der Carbodiimidbande bei 4,7μ zu erkennen.

Von 139 GewichtsteÜen dieses Produktes, welches 36,2% freie und 3,1% verkappte NCO-Gruppen (Mol 42) enthält, werden bei einer Temperatur von 120⁰C innerhalb 20 Minuten 14 Gewichtsteile Phosgen aufgenommen. Anschließend wird bei 30 bis 40° C im Vakuum von 0,5 Torr entgast. Das IR-Spektrum des Reaktionsproduktes zeigt die charakteristischen Banden bei 5,7 und 6,0μ.

Die Herstellung der Ausgangsstoffe bildet nicht den Gegenstand dieses Schutzrechtes.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von tetra-substituierten Formamidochlorformamidinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein tri-substituiertes Uretonimin der allgemeinen Formel

R₁ — Nf

N-R₁

Il

R₂
in der R₁, R₂ und R₃ gleiche oder verschiedene,

gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste oder weitere, Uretonimingruppen enthaltende Reste bedeuten, mit einem solchen Säurechlorid einer Säure des Kohlenstoffs, Stickstoffs, Schwefels oder Phosphors umsetzt, welches kein bewegliches Wasserstoffatom enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂ und/oder R₃ eine mindestens

zwei Uretonimingruppen verknüpfende aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische, gegebenenfalls mit Halogen-, Alkoxy-, Nitro-, Isocyanat-, Isocyanurat- oder Urethangruppen substituierte Kohlenwasserstoffbrücke darstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Verdünnungsmittel durchführt.

ι 209 678/342 10.