DE1033651B

DE1033651B - Verfahren zur Reinigung von rohem Aceton

Info

Publication number: DE1033651B
Application number: DEST6798A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-09-08
Filing date: 1953-07-31
Publication date: 1958-07-10
Also published as: GB742496A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von rohem Aceton, insbesondere auf ein Verfahren zur Reinigung von rohem Aceton, in dem kleine, jedoch nicht unbedeutende Mengen Mesityloxyd und Aldehyde als Verunreinigungen enthalten sind.

Rohes, durch katalytische Verfahren hergestelltes Aceton enthält Aceton, Wasser und kleine Mengen anderer, niedriger und höher als Aceton siedender Carbonylverbindungen als Verunreinigungen, wie Mesityloxyd und Aldehyde, d. h. Propion- und Acetaldehyd. Obwohl diese Verunreinigungen, insbesondere das Mesityloxyd und die Aldehyde, nur in kleinen Mengen anwesend sind, ist es äußerst schwierig, sie durch übliche Fraktionierung zu entfernen. Sie sind auch die Ursache dafür, daß der Permanganattest des Produktes kurzzeitig ist und stellen mehr als 0,005 Gewichtsprozent als Formaldehyd berechnete Aldehyde dar. Das Produkt ist daher aus folgenden Gründen unbefriedigend:

1. Aceton mit einem unerwünschten Geruch eignet sich nicht für die Verwendung bei Farben- und Lackentfernungsmitteln, zur Herstellung überzogener Stoffe, Herstellung von Farben, Firnissen und Lacken.

2. Die Anwesenheit von Aldehyden und anderen Stoffen, die die Permanganatprüfzeit des Acetons herabsetzen, macht dieses Material für die Verwendung bei der Herstellung photographischer Filme ungeeignet.

3. Aceton, das Aldehyde enthält, ist für die Verwendung bei der Herstellung von Penicillin ungeeignet.

(Chemisch reines Aceton ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen Siedebereich von 56 bis 58⁰C, einen Permanganattest von mindestens 30 Minuten und weniger als 0,005 % Aldehyde, als Formaldehyd berechnet, hat.)

Wie bereits oben erwähnt wurde, ergeben sich bei der üblichen Fraktionierung zur Reinigung des rohen Acetons bestimmte Schwierigkeiten, d. h., sie ist sehr kostspielig, da hohe Rückflußverhältnisse erforderlich sind und nur geringe Ausbeuten eines Produktes erzielt werden, das den gewünschten Erfordernissen für chemisch reines Aceton entspricht.

Auch die Reinigung durch »Wasserextraktionsdestillation« bereitet gewisse Schwierigkeiten. Um eine maximale Ausbeute an chemisch reinem Aceton aus einem bestimmten rohen Aceton mittels dieser Destillationsart zu erzielen, ist es z. B. notwendig, ein volumetrisches Verhältnis zwischen Lösungsmittel und Beschickung von 17,5 :1 zu verwenden. Dies macht das Verfahren sowohl hinsichtlich des Betriebs als auch der Apparatur äußerst kostspielig.

Die vorliegende Erfindung sieht ein verbessertes Verfahren zur Reinigung von rohem Aceton, das durch geringe, jedoch nicht unbedeutende Mengen von anderen Carbonylverbindungen, wie Mesityloxyd und Aldehyde, verunreinigt ist und sich durch übliche Destillation nur Verfahren zur Reinigung
von rohem Aceton

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. September 1952

schwer reinigen läßt, durch Behandlung mit Ätzalkalien und Destillation vor.

Bei diesem Verfahren wird eine Alkalilösung benutzt, die etwa 30 bis 35 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd enthält. Die Behandlung wird bei einem Verhältnis der wäßrigen Alkalilösung zur Beschickung von 1 :1 bis 1 :2 etwa 30 Minuten lang durchgeführt. Nach Abtrennung der wäßrigen Alkaliphase wird die behandelte Mischung an einem mittleren Punkt in eine Kolonne für fraktionierte Destillation eingeführt. Dieser Kolonne wird laufend oberhalb des Einführungspunktes der acetonhaltigen Mischung Wasser in solcher Menge zugesetzt, daß ein volumetrisches Verhältnis von Wasser zu der Acetonbeschickung wie 2 bis 8:1 vorliegt. Aus der genannten Destillationszone wird eine im Gegenstrom zum inneren Wasserrückfluß aufwärts streichende, dampfförmige Mischung abdestilliert und aus der Destillationszone ein Destillat entfernt, das vorwiegend aus Wasser besteht, in dem praktisch alle Carbonylverunreinigungen neben etwas Aceton enthalten sind. Als Bodenfraktion werden Aceton und von Carbonylverunreinigungen freies Wasser abgezogen. Diese Bodenfraktion wird einer weiteren, üblichen Destillation unterworfen. Dabei wird am Kopf der Kolonne eine reine Acetonfraktion entnommen.

Die rohe Acetonbeschickung nach vorliegender Erfindung enthält vorwiegend Aceton, d. h. 70 bis 90 Gewichtsprozent und gewöhnlich 80 bis 90 Gewichtsprozent, und kleinere Mengen Wasser, Mesityloxyd und Aldehyde. Wie oben erklärt wurde, sind die Mesityloxyd- und Aldehydverunreinigungen, obwohl sie in sehr kleinen

809 560/482

Mengen anwesend sind, die Ursache für die größte Schwierigkeit bei der Reinigung von Aceton. Eine Analyse eines typischen Ausgangsmaterials wird in Tabelle I aufgeführt.

TabeUeI

86,8 Gewichtsprozent Aceton

2,3 Gewichtsprozent Wasser

0,5 Gewichtsprozent Mesityloxyd- und Aldehydverunreinigungen
10,3 Gewichtsprozent Isopropanol

Die Behandlung mit wäßrigem Natrium- oder Kaliumhydroxyd wird unter folgenden Bedingungen durchgeführt :

Gewichtsprozent Alkalihydroxyd

in Wasser 30 bis 35 %

bevorzugte Behandlungszeit ... 30 Minuten

Temperatur Atmosphärische,

d. h. etwa 15 bis 33° C Verhältnis des Ätznatrons (bzw. -kalis) zu Beschickung V/V... 1:1 bis 1: 2

Es wurde gefunden, daß diese Bedingungen ziemlich genau eingehalten werden müssen. Ist die Konzentration des Alkalihydroxyds zu hoch oder die Kontaktzeit zu lang, so kondensiert das Aceton unter Bildung von Mesityloxyd und Diacetonalkohol und gleichzeitiger Herabsetzung der Ausbeute. Dies wird in der nachstehenden Tabelle II gezeigt. Ist das Verhältnis des rohen Acetons zu der wäßrigen Alkalüösung zu hoch, so erhält man nur geringe Ausbeute an chemisch reinem Aceton. Dies wird weiter unten in Tabelle III gezeigt.

TabeUe II

Gewichtsprozent	TCn τι+a TH-	Volumetrisches	Volumprozent
des bei der Be	XYUH Lctü L	Verhältnis rohes	des verloren
handlung ver	zeit	Aceton zu wäß	gegangenen
wendeten Na O H	O L· LlH LL OU	riger Alkalilösung	Acetons
45	18	1:1	5,3
45	3	1:1	3,0
45	V₂	1:1	2,9
40		1:1	1,8
35	vÜ	1:1	1,1

TabeUe III

Wirkung des Volumens des in der Vorbehandlung verwendeten 35%igen Alkalihydroxyds auf die Ausbeute an chemisch reinem Aceton

	Vorbehandlung	VoIu- metrisches Verhältnis NaOH-Lösung	Lösungs mittel	Extraktions-Destillations-Säule	Kopi fraktion Volum prozent rW	Anzahl der Böden	Äußeres Rück- fluß- ver-	Böden	Pro duktkolonne	Ausbeute an chemisch reinem Aceton, bezogen auf
NaOH- Lösung	Kon takt zeit	Beschickung		VoIu- metrisches Verhältnis des Lösungs-	Beschickung		hältnis		Äußeres Rück- fluß- ver-	das rohe Aceton
	Stunden	1:1	Leitungs	XiIlLLola j£tl Beschickung	3,0	55	0:1	70	hältnis	94,3
35%	V₂		wasser	5,0:1					8:1
		1:2	Leitungs		3,1	55	0:1	70		96,9
35%	V₂		wasser	5,2:1					8:1
		1:9	Leitungs		3,0	55	0:1	70		80,2
35%	Va		wasser	5,2:1					8:1

Die erwähnte Destillation in Gegenwart von Wasser wird auch unter genau abgegrenzten Bedingungen durchgeführt:

Verhältnis von Wasser zu Beschickung V/V .. 2 bis 8:1

Kopf fraktion 2 bis 10 Volumprozent

organische Stoffe, bezogen auf die in der Beschickung Ursprunglieh anwesenden organischen Stoffe

Druck Atmosphärendruck

Die vorliegende Erfindung wird an Hand des in der Zeichnung gezeigten Fließschemas besser verständlich.

In der gezeigten Anlage fließen 35 Gewichtsprozent wäßrige Natronlauge durch die Leitung 1 in den Misch- und Sammelbehälter 3. Rohes Aceton tritt in der doppelten Raummenge der wäßrigen Alkalilauge durch die Leitung 2 in den Behälter 3 ein, in dem die beiden Flüssigkeiten in innige Berührung miteinander gebracht werden, worauf man sie sich in eine obere organische und eine untere wäßrig-alkalische Phase trennen läßt. Letztere fließt durch die Leitung 4 aus dem Behälter 3 ab und wieder zurück in die Leitung 1. Versuche haben gezeigt, daß die Hauptmenge der unerwünschten Carbonylverunreinigungen nicht mit der Alkalilauge durch die Leitung 4 weggeführt, sondern in eine Form umgewandelt wird, in der sie in der nachfolgenden Destillationsstufe leicht entfernt werden kann. Offenbar entstehen aus den Carbonylverunreinigungen Produkte mit höherem Molekulargewicht, die sich bei der folgenden DestiUation am Kopf der Säule leichter absondern lassen.

Die abgetrennte, mit Alkali vorbehandelte, organische rohe Acetonphase wärmt man zweckmäßig bis dicht unter ihren Siedepunkt vor, z. B. auf 56°C; sie gelangt durch die Leitung 5 in die Fraktionierkolonne 6, die von einer üblichen Aufheizvorrichtung (in der Zeichnung nicht dargestellt) beheizt wird. Die Wasserkonzentration von 5:1 wird in dieser durch Einführung von etwa 90⁰C warmem Wasser durch die Leitung 12 in den oberhalb des Einführungspunktes der Leitung 5 befindlichen Teil des Turmes 6 hergesteUt. Das Wasser ergibt einen inneren Flüssigkeitsrückfluß, der sich im Gegenstrom durch die der Rektifikation im oberen Teil des Turmes unterzogenen Dämpfe nach unten bewegt. Die oben etwa 90° G warm durch die Leitung? abströmenden Dämpfe enthalten in dieser »Kopffraktion 2 bis 10 Volumprozent organische Stoffe, bezogen auf den Gehalt an organischen

Stoffen in der rohen Acetonbeschickung. Diese Fraktion enthält somit nahezu alles Mesityloxyd, etwas Aceton, fast alle Aldehyde und etwas Alkohol; sie besteht größtenteils aus Wasser, in dem 5 bis 6 Volumprozent organischer Stoffe enthalten sind. Die Temperatur im Mittelteil des Turmes beträgt etwa 74° C und unten etwa 80,9° C. Der aus dem Turm 6 durch Leitung 8 ablaufende Rückstand enthält Aceton, Alkohol und Wasser, er fließt in einen zweiten Fraktionierturm 13, aus dem chemisch reines Aceton (Kp. 56,3° C) mit einer Dampftemperatur von 56 bis 58° C durch die Leitung 11 nach oben abgezogen wird. Der Alkohol und das Wasser verlassen den Turm 13 durch die Leitung 10.

Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, rohe Ketone von verschiedenen aldehydischen und ähnlichen Verunreinigungen durch Behandlung mit Alkalien mit gleichzeitiger Destillation zu trennen. Diese in gewissem Umfange mögliche Trennung betraf jedoch einerseits meist ganz andere Ketongemische als im vorliegenden Falle (insbesondere die Reinigung höherer Ketone, wie Methylisobutylketon), und außerdem war bei allen bekannten Verfahren dieser Art die Alkalibehandlung nicht von der Destillation getrennt. DieseTrennung ist das entscheidende Merkmal des vorliegenden Verfahrens, wobei es außerdem noch darauf ankommt, einerseits die Alkalibehandlung mit verhältnismäßig starken Lösungen innerhalb bestimmter kritischer Grenzen durchzuführen und andererseits bei der anschließenden Destillation, nach Abtrennung der wäßrigen Alkaliphase, eine besonders große Menge Wasser anzuwenden. Bei dem bekanntgewordenen Verfahren sind die Alkalimengen viel geringer, und die Lösungen sind auch schwächer. Aus diesen Gründen war es bei den bisherigen Verfahren nicht möglich, zu einer so vollständigen Reinigung der Ketone zu kommen wie im vorliegenden Falle für das Aceton.

Folgende Beispiele zeigen die Vorteile der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Es wurde ein Vergleich zwischen üblicher Destillation, »Wasser-Extraktions-DestillationA und dem kombinierten Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Reinigung von rohem Aceton angestellt. Die Behandlung der vorliegenden Erfindung wurde in folgender Weise durchgeführt: Die rohe Acetonbeschickung, deren Zusammensetzung oben angegeben wurde, vermischte man mit einer gleichen Raummenge 45%iger Natronlauge und rührte das Ganze 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur in einem Misch- und Absetzbehälter durch. Nach Trennung der Schichten wurde die untere wäßrige Lauge abgezogen und die organische Schicht in einen Destillationsturm geschickt. Die Behandlungszeiten und die Verhältnisse von Ätzalkali zu Beschickung sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Die extraktive Destillation ging dabei so vor sich, daß man das mit Alkali vorbehandelte Rohaceton in mittlerer Höhe in eine Fraktionierkolonne mit 55 Böden gab und gleichzeitig 9O⁰C warmes Wasser auf einen höher gelegenen Boden derselben Kolonne leitete, wobei das Verhältnis von Wasser zu Rohaceton 2:1 war. Hierbei wurde ohne Rückfluß gearbeitet. Die Kopffraktion bestand aus Wasser und Verunreinigungen und verließ die Kolonnen oben, während ein Bodenstrom aus Aceton mit etwas Alkohol und Wasser unten abfloß und in einen Fraktionierturm mit 40 Böden gelangte, bei dem ein äußeres Rückflußverhältnis von 8: 1 vorlag.

Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle IV gezeigt. In Tabelle IV bedeutet der Wert 0:1 für das äußere Rückflußverhältnis, daß hierbei kein Rückfluß vorhanden war.

Tabelle IV

Vergleich der mit Alkalivorbehandlung durchgeführten Wasserextraktionsdestillation
mit üblicher Destillation und mit Wasserextraktionsdestillation zur Reinigung von Aceton

Vorbehandlung

VoIu-
metrisches

Am oberen Ende der Säule
durchgeführte extraktive Destillation

Lösungs

VoIu-
metrisches

Kopf
fraktion

Anzahl
JI

Äußeres

Pro duktkolonne

Äußeres

Ausbeute

cetons
der
ckung
^a)

Verhältnis

mittel

Verhältnis

Volum

der
Böden

Rück-

an chemisch
reinem

89,3

Ätznatron
zu
Beschickung

Leitungs

Lösungsmittel
zu
Beschickung

prozent
der
Beschickung

55

IlUß-
ver-
hältnis

SuIi-
ver-
hältnis

Aceton

Kon

1 :1

wasser

2,0

6,2

0:1

An

8:1

Gewichts

84,9

takt

Destil.

55

zahl

prozent
bezogen auf

zeit
Stunden

keines

Wasser

2,0

6,2

0:1

der
Böden

8:1

Gewicht

74,7

Lösung

2

keines

55

40

des A
in
Besch

45%

keines

5,6

5:1

8:1

72,9

NaOH

keine

40

keine

53,1

keine

40

(Übl.

—_

Destil

lation)

¹J Ausbeute an Aceton, das reiner als chemisch rein ist, bezogen auf 5%ige Fraktionen, in denen Aceton eine Permanganatstabilität von mehr als 120 Minuten hatte.

²) Ausbeuten an chemisch reinem Aceton, bezogen auf die Mischung aller Fraktionen, um die maximale Ausbeute an chemisch reinem Aceton festzustellen.

Diese Ergebnisse zeigen deutlich die durch das er- 65 Beispiel 2

findungsgemäße Verfahren erhaltene bedeutende Ver- Es wurde ein weiterer Vergleich zwischen dem bei

besserung in der Ausbeute an chemisch reinem Aceton optimalen Bedingungen durchgeführten Verfahren der vor- oder in der Ausbeute an Aceton, das reiner als »chemisch liegenden Erfindung und lediglich der »Wasserextraktionsrein« ist, im Vergleich mit den beiden anderen Verfahrens- destillation« unter ebenfalls optimalen Bedingungen gearten. 70 macht. Die Ergebnisse sind nachstehend verzeichnet.

TabeUe V

Vergleich zwischen der mit Alkalivorbehandlung

unter optimalen Bedingungen durchgeführten Wasserextraktionsdestillation und der ebenfalls unter optimalen Bedingungen durchgeführten gewöhnlichen Wasserextraktionsdestillation zur Reinigung von rohem Aceton

Lösung

Vorbehandlung

VoIu-

metrisches

Verhältnis

kaustische

Lösung

zu

Kontakt
zeit

Stunden

Beschickung

Lösungsmittel

VoIumetrisches Verhältnis

des Lösungsmittels zu

Beschickung

)estillationssä Kopf	ule	Äußeres
fraktion	Anzahl	Rück-
in Volum	der	fluß-
prozent der	Böden	ver-
Beschickung		hältnis
3,0	55	0:1
3,1	55	0:1

Produktkolonne

Böden

Äußeres

Rück-

fluß-

ver-

hältnis

Ausbeuten an chemisch

reinem

Aceton, bez.

auf rohes

Aceton

keine

35%
NaOH

keine

keines
1:2

Leitungswasser

17,5:1
5,2:1 70 70

8:1 8:1

93,5 96,9

Bei Betrachtung dieser Ergebnisse verdienen besondere Erwähnung: die Ausbeute an chemisch reinem Aceton bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung war sehr hoch. Diese Höhe wurde trotz der Tatsache erreicht, daß in dem einfachen »Wasser-Extraktions-Destulations«- Verfahren ein Verhältnis des Lösungsmittels zur Beschickung verwendet wurde, das 3- bis 4mal größer als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren war. Die Ergebnisse des erstgenannten Verfahrens waren daher, trotz der viel größeren Kosten, erheblich schlechter.

Claims

PATENTANSPRUCH:

30

Verfahren zur Reinigung von rohem Aceton, das durch geringe, jedoch nicht unbedeutende Mengen von anderen Carbonylverbindungen, wie Mesityloxyd und Aldehyde, verunreinigt ist und sich durch übliche Destillation nur schwer reinigen läßt, durch Behandlung mit Ätzalkalien und Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Behandlung benutzte Alkalilösung etwa 30 bis 35 Gewichtsprozent Alkalihydroxyd enthält, daß die Behandlung bei einem Verhältnis der wäßrigen AlkaJilösung zur Beschickung von 1:1 bis 1:2 etwa 30 Minuten dauert, daß man die mit dem Alkali behandelte Mischung nach Abtrennung der wäßrigen Alkaliphase an einem mittleren Punkt in eine Kolonne für fraktionierte Destillation einführt, dieser Kolonne laufend oberhalb des Einführungspunktes der acetonhaltigen Mischung Wasser in solcher Menge zusetzt, daß ein volumetrisches Verhältnis von Wasser zu der Acetonbeschickung wie 2 bis 8:1 vorliegt, daß man aus der genannten Destillationszone eine im Gegenstrom zum inneren Wasserrückfluß aufwärts streichende, dampfförmige Mischung abdestilliert und aus der Destillationszone ein Destillat entfernt, das vorwiegend aus Wasser besteht, in dem praktisch alle Carbonylverunreinigungen neben etwas Aceton enthalten sind, und daß man als Bodenfraktion Aceton und von Carbonylverunreinigungen freies Wasser abzieht und daß man diese Bodenfraktion einer weiteren, üblichen Destillation unterwirft und dabei am Kopf der Kolonne eine reine Acetonfraktion entnimmt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 254615 und 2 575 244.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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