DE969501C

DE969501C - Verfahren zum Entfernen von stoerenden Verunreinigungen aus Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemischen

Info

Publication number: DE969501C
Application number: DEC5093A
Authority: DE
Inventors: Dr Gunthard Hoffmann; Dr Franz Broich
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1951-12-13
Filing date: 1951-12-13
Publication date: 1958-06-12

Description

Cyclohexanol und Cyclohexanon, die durch Oxydation von Cyclohexan mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen in flüssiger Phase hergestellt worden sind, enthalten Verunreinigungen, die sich durch Destillation nicht abtrennen lassen, weil ihre Siedepunkte sehr nahe bei denen des Cyclohexanols und Cyclohexane Hegen. Da diese A^erunreinigungen bei der weiteren Verwendung des Cyclohexanols und Cyclohexanone stören, müssen sie auf andere Weise entfernt werden. Das Verseifen der Verunreinigungen in dem vom nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff befreiten Oxydationsprodukt der Cyclohexanoxydation oder im rohen Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit wäßriger Lauge führt auch bei niedrigen Laugekonzentrationen und Temperaturen zu Kondensationsprodukten des Cyclohexanone und damit zu Ausbeuteverlusten. Außerdem läßt sich die wäßrige Lauge nur schlecht wieder abtrennen.

Aus der französischen Patentschrift 886 795 ist es bekannt, die Oxydation von Cyclohexan in Gegenwart von den dabei entstehenden Säuren äquivalenten Mengen Alkali bei hoher Temperatur und unter Druck durchzuführen. Dabei entstehen ausweislich des Beispiels Oxydationsprodukte, die noch eine Verseifungszahl von 42 aufweisen, d. h. unzweifelhaft noch Ester enthalten. Das Problem, esterfreie Oxydationsprodukte zu gewinnen, hat danach keine Lösung gefunden. Hier fängt aber erst die Aufgabe des beanspruchten Verfahrens an. Es wurde nämlich gefunden, daß man die störenden Verunreinigungen aus den durch Oxydation von Cyclohexan hergestellten Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisehen mit wäßrigen Alkalien entfernen

809 542/57

kann, wenn man eine Lösung dies esterhaltigen CycloliexanolhCyclohexanon-Gemisches in eimern organischem Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 50 bis 140⁰ C mit verdünnten wäßrigen Alkalien, die je kg nicht mehr als 2 Mol Alkali enthalten, behandelt und nach der Abtrennung der wäßrigen Schicht fraktioniert destilliert. Als organische Lösungsmittel sind diejenigen geeignet, die mit Cyclohexanol oder Cyclohexanon keine azeotropen. Gemische bilden. Besonders empfehlenswert sind solche, die azeotrope Gemische mit Wasser bildien, z. B. Alkohole, Äther und Kohlenwasserstoffe. Beim Abdestilliieren kann dann im gleichen Arbeitsgang das in Cyolohexanol und Cyclohexanon gelöste Wasser azeotrop entfernt werden. Das Lösungsmittel, wird mindestens im gleichen Volumen wie das Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisch angewandt, es ist jedoch zweckmäßiger, etwa die iofache Menge einzusetzen. Als wäßrige Alkalien werden z. B. Lösungen von Ätzalkalien in Konzen^ trationen von nicht mehr als 2 Mol im kg, vorteilhaft V2 bis ι Mol im kg, eingesetzt. Die günstigsten Konzentrationen sind von der gewählten Temperatur abhängig, die zwischen etwa 50 und 140⁰ C liegt.

Beim Behandeln der Lösung des Cyclohexanol·- Cyclohexanon-Gemisches mit wäßrigen Alkalien werden die den Hauptbestandteil der Verunreinigungen bildenden Cyclohexylester der niederen Fettsäuren verseift. Die dabei entstehenden niederen Fettsäuren gehein als Alkaiisalze in die wäßrige Lösung, während das wiedergewonnene Cyclohexanol die Gesamtausbeute verbessern hilft. Durch Verdünnen der Verseifungslösung mit einem Lösungsmittel werden unerwünschte Kondensationsreaktionen des Cyclohexanone mit Sicherheit verhindert.

Von besonderem technischem Interesse ist die Verwendung von Cyclohexan als Lösungsmittel.

In diesem Faill kann man die Verseifung der störenden Ester gleich im Rohgemisoh der Cyclo^ hexanoxydation vornehmen. Die anschließende Destillation des im Gemisch zu etwa 85 bis 90¹Vo vorhandenen nicht umgesetzten Cyclohexane führt dann im einem Arbeitsgang zu einer azeotropen Entwässerung des rohen Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemiisches. 'Das Fraktionieren des von Cyclohexan befreiiiten Reaktionsgemisches ergibt Cyclohexanol und Cyclohexanon, deren Gehalt an Estern weniger als 10% der Menge beträgt, die ohne die beanspruchte Behandlung bei sonst gleicher Verarbeitung vorhanden sind.

Gegenüber dem oben verzeichneten bekannten

Verfahren zeichnet sich das Verfahren gemäß der Erfindung durch geringen Alkaliverbrauch aus und' liefert ein Cyclohexanon von einem Reinheitsgrad von. über 99,5 °/o.

Beispiel

In einem mit Rücknußkühler versehenen Rührbehälter ι werden bei etwa 70 bis 75 ° C stündlich 100 Gewichtsteile eines neutralisierten, noch heißen Cyclohexanoxydationsproduktes mit 12 Gewichtsteilen 2%iger wäßriger Natronlauge behandelt. Das Zulaufprodukt hat folgende Zusammensetzung:

90,00% Cyclohexan 5,80 % Cyclohexanon 3,70% Cyclohexanol 0,45 % Cyclohexylester ),05°/o Rückstand.

Die analytischen Kennzahlen des Oxydationsproduktes sind folgende:

COZ = 33,1 OHZ = 20,7

VZ= 1,96

SZ = 0,0,

wobei die Verseifungszahl als Cyclohexylformiat bewertet wurde. Der Inhalt des Rührkessels ist so bemessen, daß eine Verweilzeit von einer Stunde eingehalten wird. Durch einen Überlauf gelangt das Verseifungsgemisch aus Rührbehälter 1 in eine erste Trennflasche 2, von wo aus die sich abscheidende nicht wäßrige Phase in einen zweiten, gleichartigen Rührbehälter 3 fließt, wo sie bei gleicher Temperatur und gleicher Verweilzeit erneut mit 2%iger Lauge behandelt wird. Die erschöpfte wäßrige Lauge aus Trennflasche 2,· die die beim Verseifen der den Hauptteil der Verunreinigungen bildenden Ester entstandenen niederen Fettsäuren als Natriumsalze enthält, wird verworfen oder auf fettsaure Salze aufgearbeitet. Die wäßrige Lauge aus dem Rührbehälter 3 dagegen wird in einer zweiten Trennflasche 4 abgeschieden und in einer Vorlage 5 gesammelt. Nachdem die Apparatur gefüllt ist, wird die gesamte Frischlaugezufuhr in den Rührbehälter 3 gegeben, während man den Behälter 1 mit der Ablauge aus der Ablaugevorlage 5 beschickt. Die aus der Trennflasche 4 ablaufende nicht wäßrige Phase wird aus der Vorlage 6 kontinuierlich einer- Kolonne 7 zugeführt, in der das im Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisch gelöste Wasser zusammen mit dem Cyclohexan azeotrop am Kopf abdestilliert wird. In der Trennflasche 8 wird das Cyclohexan vom Wasser befreit, um erneut verwendet zu werden. Im Sumpf der Kolonne verbleibt ein wasserfreies Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisch folgender Zusammenset'* zung:

57,90% Cyclohexanon 41,20% Cyclohexanol

0,30% Cyclohexylester

0,60% Rückstand.

Bei den noch verbliebenen Estern handelt es sich um schwer verseif bare Anteile, deren Siedepunkte so liegen, daß sie bei der anschließenden Fraktionierung entfernt werden können.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zum Entfernen' von störenden Verunreinigungen aus durch katalytischem Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase hergestellten Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemischen mit wäßrigen Alkalien, dadurch ge-

kennzeichnet, daß man eine Lösung des esterhaltigenCyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisches in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 50 bis 140⁰ C mit verdünnten wäßrigen Alkalien, die je kg nicht mehr als 2 Mol Alkali enthalten, behandelt und nach der Abtrennung der wäßrigen Schicht fraktioniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Lösungsmittel verwendet, die das beim Verseifen vom Cyclohexanol-Cyclohexanon-Gemisch aufgenommene Wasser beim Destillieren azeotrop entfernen.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 886 795; USA.-Patentschrift Nr. 2 552 670.

Entgegengehaltene ältere Rechte: Deutsches Patent Nr. 878 350.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 809 542/57 6.58