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Verfahren zur Gewinnung von reinem Acrylsäurenitril aus einer verdünnten
wäßrigen Acryls äurenitriilösung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung
von reinem Acrylsäurenitril aus einer verdünnten wäßrigen Acrylsäurenitrillösung,
die Cyanwasserstoff und Acrolein als Verunreinigungen enthält.
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Die Herstellung von Acrylsäurenitril durch Umsetzung von Acrolein
bei erhöhten Temperaturen im Dampfzustand mit Ammoniak und molekularem Sauerstoff
in Gegenwart eines Katalysators ist bekannt. Bei derartigen Umsetzungen wird das
rohe ungesättigte Nitril üblicherweise in der Form einer Lösung gewonnen, indem
man die gasförmigen Reaktionsprodukte, vorzugsweise nach dem Neutralisieren des
nicht umgesetzten Ammoniaks, mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, wäscht.
Die dadurch erhaltene rohe Nitrillösung enthält auch veränderliche Mengen des nicht
umgesetzten Acroleins und Cyanwasserstoffs. Bei anderen Verfahren zur Herstellung
von Acrylsäurenitril wird als Ausgangsstoff Acetylen oder Acetaldehyd verwendet,
und auch bei diesen Verfahren wird ein rohes Nitril erhalten, das wechselnde Mengen
an Aldehyd, besonders Acetaldehyd, und an Cyanwasserstoff enthält.
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Bisher war es nicht ohne weiteres möglich, diese Verunreinigungen
einfach durch fraktionierte Destillation vollständig aus dem Acrylsäurenitril zu
entfernen, obgleich die Siedepunkte der verschiedenen Bestandteile des Rohnitrils
sehr stark voneinander abweichen. Diese schwierige Reinigung von rohem Acrylsäurenitril
durch übliche Destillation besteht darin, daß sich der im rohen Acrylsäurenitril
als Verunreinigung vorhandene Aldehyd mit dem ebenfalls als Verunreinigung vorhandenen
Cyanwasserstoff zu unbeständigen hochsiedenden Kondensationsprodukten vereinigt,
die sich dann bei der Destillation des Acrylsäurenitrils wieder zu Cyanwasserstoff
und Aldehyd zersetzen und in das Destillat gehen.
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Zur Reinigung von rohen wäßrigen Acrylsäurenitrillösungen, die durch
Umsetzen von Acetylen oder Acetaldehyd mit Cyanwasserstoff erhalten werden und die
als Verunreinigung außer Cyanwasserstoff noch Acetaldehyd enthalten, sind bereits
eine Anzahl Destillationsverfahren entwickelt worden (vgl. die USA.-Patentschriften
2672434 und 2 672 435, die britische Patentschrift 743 306 und die kanadische Patentschrift
484453).
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Weitere, aber in anderer Weise arbeitende Verfahren sind in FIAT
FINAL REPORT, Nr. 1125, S. 9/10, in den USA.-Patentschriften 2684 978, 2555798,
2772304, 2653966, 2351157 und 2 684979 sowie in den deutschen Patentschriften 850
888 und 927927 beschrieben.
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Die Erfindung befaßt sich nun mit der Reinigung von rohen, verdünnten
wäßrigen Acrylsäurenitrillösungen, die durch Umsetzen von Acrolein mit Ammoniak
und molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren erhalten wurden und die
Acrolein und Cyanwasserstoff als Verunreinigungen enthalten. Für derartige Acrylsäurenitrillösungen
sind aber die bisher bekanntgewordenen Reinigungsverfahren nicht brauchbar, da sie
kein so reines Acrylsäurenitril liefern, wie es zur Herstellung von einwandfreien
Acrylsäurenitrilpolymeren erforderlich ist.
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Es sind allerdings auch schon Verfahren bekannt, die sich mit der
Reinigung von Acrylsäurenitril befassen, das Acrolein und Cyanwasserstoff als Verunreinigungen
enthält. Nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 719635 wird das Acrolein
durch Umsetzen mit dem Cyanwasserstoff in Gegenwart von Alkaliverbindungen in ein
Kondensationsprodukt umgewandelt, das vor der Destillation des Acrylsäurenitrils
entfernt wird. Auch bei diesem Verfahren bleiben noch Spuren der Verunreinigungen
im Acrylsäurenitril zurück, so daß dieses Verfahren nicht völlig befriedigt. Ferner
beschreibt die britische Patent-
schrift 762205 ein Verfahren, nach
welchem versucht wird, das Acrylsäurenitril mit Alkalisuffiten zu reinigen. Auch
dieses Verfahren hat Nachteile und ergibt kein völlig reines Nitril.
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Ein weiteres, in der französischen Patentschrift in29374 (entspricht
der deutschen Auslegeschrift 1 068 und der britischen Patentschrift 773 084) beschriebenes
Verfahren befaßt sich mit der extraktiven Destillation mit Wasser. Nach keinem dieser
Verfahren wird jedoch ein so reines Acrylsäurenitril erhalten, daß es zur Herstellung
einwandfreier Acrylsäurenitrilpolymerer geeignet ist.
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Es wurde nun gefunden, daß verdünnte wäßrige Acrylsäurenitrillösungen,
die Acrolein und Cyanwasserstoff als Verunreinigungen enthalten, einwandfrei gereinigt
werden können, indem man die Lösung in einer Kolonne destilliert, am Kopf dieser
Kolonne eine aus Acrylsäurenitril und Wasser bestehende azeotrope Mischung und Cyanwasserstoff
und Acrolein enthaltende Fraktion abzieht, und diese Fraktion, ohne sie zu verflüssigen,
als Dampf in die Mitte einer zweiten Destillierkolonne leitet, in der vorteilhaft
ein Vakuum aufrechterhalten wird, und daß man am Kopf dieser Kolonne den Cyanwasserstoff
mit einer kleinen Menge Acrolein als Fraktion entfernt, das Acrylsäurenitril am
Boden abzieht und die nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht noch das restliche
Acrolein enthaltende ölige Schicht destilliert. Es wurde nämlich gefunden, wenn
die am Kopf der Kolonne abgezogene Fraktion aus Acrylsäurenitril und Wasser unmittelbar
der zweiten Destilliervorrichtung als Dampf zugeführt wird, daß dann nur unbedeutende
Mengen Kondensationsprodukt aus Cyanwasserstoff und Acrolein gebildet werden, obwohl
beide in dieser Destilliervorrichtung in flüssiger Form vorhanden sind.
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Das Verfahren wird vorzugsweise zur Abtrennung des Cyanwasserstoffes
aus solchem Acrylsäurenitril verwendet, das durch Umsetzen von Acrolein mit Ammoniak
und molekularem Sauerstoff im Dampfzustand bei erhöhter Temperatur in Gegenwart
eines Katalysators gewonnen wurde. Das Acrylsäurenitril wird vorteilhaft aus den
Reaktionsgasen gewonnen, indem man diese zuerst zur Entfernung des nicht umgesetzten
Ammoniaks mit verdünnter Säure und dann mit Wasser das Acrylsäurenitril auswäscht.
Da sich in der verdünnten Säurelösung auch etwas Acrylsäurenitril löst, wird diese
saure Lösung vorzugsweise zu der erhaltenen wäßrigen Acrylsäurelösung gegeben. Diese
verdünnte wäßrige Acrylsäurenitrillösung, die auch wechselnde Mengen Acrolein und
Cyanwasserstoff enthält, wird nach dem Verfahren der Erfindung aufgearbeitet.
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Diese verdünnte wäßrige Acrylsäurenitrillösung wird in einer Kolonne
destilliert, wodurch das Acrylsäurenitril zusammen mit dem Acrolein und Cyanwasserstoff
und einer geringen Menge Wasser am Kopf abgezogen wird, während der größere Teil
des Wassers am Boden der Kolonne entfernt wird. Die am Kopf der Kolonne abgezogene
azeotrope Mischung aus Acrylsäurenitril und Wasser enthält etwa 12o Wasser. Da die
am Kopf der ersten Kolonne abgezogene Fraktion ohne Verflüssigung der zweiten Kolonne
zugeführt wird, wird am Kopf der ersten Kolonne ein Dampfteiler vorgesehen, damit
ein Teil der oben abgezogenen Fraktion verflüssigt und als Rückfluß der Kolonne
wieder zugeführt werden kann.
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Die aus der ersten Kolonne oben abgezogene Fraktion wird in Dampfform
in die zweite, kontinuierlich arbeitende Kolonne eingeleitet, in welcher der Cyanwasserstoff
zusammen mit einer kleinen Menge Acrolein am Kopf als Fraktion entfernt wird, während
das Acrylsäurenitril, das noch Acrolein und Wasser enthält, aber frei von Cyanwasserstoff
und Kondensationsprodukten ist, am Boden entfernt wird.
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Die zweite Kolonne wird zweckmäßig unter vermindertem Druck betrieben.
Das am Boden der zweiten Kolonne abgezogene Acrylsäurenitril trennt sich in zwei
Schichten, von denen die untere, wäßrige Schicht, die etwas Acrylsäurenitril gelöst
enthält, zweckmäßig in die erste Kolonne zurückgeführt wird, während aus der oberen,
öligen Schicht durch Destillation reines Acrylsäurenitril gewonnen wird.
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Um die Polymerisation des Acroleins und des Acrylsäurenitrils während
der beiden Destillationen zu verhindern, werden diese Destillationen zweckmäßig
in Gegenwart eines üblichen Polymerisationsverhinderers, wie Hydrochinon, Pyrogallol,
Tertiärbutylbrenzkatechin, durchgeführt. Die Anwesenheit des Verhinderers in der
zweiten Destillationskolonne ist besonders erwünscht. Man verwendet z. B. etwa 1
Teil Pyrogallol in Form einer wäßrigen Lösung auf je 1000 Teile verdünnte wäßrige
Acrylsäurenitrillösung.
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Die bisher bekanntgewordenen Reinigungsverfahren für verdünnte wäßrige,
rohe Acrylsäurenitrillösungen, die Acrolein und Cyanwasserstoff als Verunreinigungen
enthalten, sind deswegen nicht brauchbar, weil sich das Acrolein und der Cyanwasserstoff
in der diese Verunreinigungen enthaltenden Flüssigkeit miteinander zu einer unbeständigen,
hochsiedenden Verbindung, nämlich dem Acroleincyanhydrin, vereinigen, wenn die verdünnte
wäßrige Acrylsäurenitrillösung eingeengt wird.
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Wird dann das rohe eingeengte Acrylsäurenitril fraktioniert destilliert,
so zersetzt sich das Cyanhydrin langsam in der Kolonne zu Cyanwasserstoff und Acrolein,
und beide gelangen auf diese Weise wieder in das Destillat. Das Acroleincyanhydrin
ist in den wäßrigen Waschflüssigkeiten, die beim Auswaschen der bei der katalytischen
Oxydation erhaltenen Reaktionsgase gewonnen werden, als solches zwar nicht enthalten,
da es sich in verdünnten wäßrigen Lösungen nicht bildet. Wird jedoch eine derartige
verdünnte wäßrige Lösung durch Destillation eingeengt, um am Kopf der Kolonne eine
azeotrope Mischung aus Acrylsäurenitril und Wasser in der Form einer konzentrierten
öligen Schicht zu entfernen, so bildet sich das Cyanhydrin sehr schnell im Destillat,
selbst wenn die ölige Schicht sofort der zweiten Destillationskolonne zugeführt
wird.
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Bei der Verarbeitung von Acrylsäurenitrillösungen, die Acetaldehyd
und Cyanwasserstoff als Verunreinigungen enthalten, treten zwar ähnliche Schwierigkeiten
auf, da sich auch hier der Acetaldehyd und der Cyanwasserstoff miteinander verbinden
und das hochsiedende Milchsäurenitril bilden. Diese Kondensation verläuft jedoch
nicht so schnell wie die Bildung des Acroleincyanhydrins. Aus diesem Grunde läßt
sich daher auch Acrylsäurenitril, das Acetaldehyd und Cyanwasserstoff enthält, viel
leichter reinigen als Acrylsäurenitril, in dem Acrolein und Cyanwasserstoff enthalten
sind, weil das Milchsäurenitril viel beständiger ist als das Acroleincyanhydrin
und daher am Boden der Kolonne abgezogen werden kann.
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Die Geschwindigkeit der Bildung des Cyanhydrins geht aus dem folgenden
Versuch hervor, bei welchem sich in einem Gemisch aus 82,3 0/o Acrylsäurenitril,
7,80/0 Acrolein und 9,9elf Cyanwasserstoff bereits nach 15 Minuten etwa 25 ovo des
Acroleins und Cyanwasserstoffes miteinander zum Cyanhydrin und nach 45 Minuten schon
etwa 60<)/o miteinander vereinigt hatten. Infolge dieser schnellen Bildung kann
die am Kopf der ersten Kolonne abgezogene Fraktion nicht verflüssigt werden, ohne
daß eine gewisse Cyanhydrinbildung erfolgt.
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Wurde, wie der folgende Versuch zeigt, ein mit Acrolein und Cyanwasserstoff
verunreinigtes Acrylsäurenitril lediglich fraktioniert destilliert, so wird auf
diese Weise kein reines Acrylsäurenitril erhalten.
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Eine verdünnte wäßrige Lösung von Acrylsäurenitril, die auch Cyanwasserstoff
und Acrolein enthielt, wurde fortlaufend in einer Fraktionierkolonne destilliert.
Das Acrylsäurenitril wurde am Kopf der Kolonne entfernt, während das Wasser als
Rückstand zurückblieb. Das Destillat trennte sich beim Abkühlen in zwei Schichten.
Die obere, ölige Schicht wurde fortlaufend entfernt, während eine untere Schicht
der Kolonne als Rückfluß wieder zugeführt wurde. In der Ausgangslösung vorhandenes
Acrolein und vorhandener Cyanwasserstoff wurden in der Acrylsäurenitrilschicht wieder
gefunden.
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Auf diese Weise wurde eine Ölfraktion erhalten, die aus 82,5 0/o
Acrylsäurenitril, 5,50/0 Cyanwasserstoff und 4,30/0 Acrolein und dem Rest Wasser
bestand.
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Dieses Ö1 wurde in den Kolben einer ansatzweise arbeitenden Destillationsvorrichtung
gegeben, die aus einer etwa 1,85 m hohen Kolonne bestand, die mit rostfreien, etwa
0,3 cm großen Netzspiralen gefüllt und mit einem Dampfverteiler und Rückflußaufsatz
ausgestattet war. Es wurde eine Anzahl Fraktionen aufgefangen, und diese wurden
mit Benzylmercaptan, Bromid-Bromat und Hydroxylamin und Silbernitrat geprüft.
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Es wurden folgende Ausbeuten aus 376,9 g Öl erhalten:
| Fraktion 7 | Siedepunkt am Kopf Klbtt Gewichts- Gewichtsprozent
Gewichts- |
| den der Kolonne oenemperaur prozent Acrylsäure- prozent |
| g 0 0 Blausäure nitril Acrolein |
| 1 9,8 26 bis 30 73 bis 79 100 |
| 2 0,9 34 bis 52 79bis81 100 |
| 3 6,0 52 bis 71 81 22,6 63,6 3,7 |
| 4 (öl) 54,7 71 81 bis 82 1,3 89,6 1,7 |
| 4 (Wasser) 5,8 71 81 bis 82 0,5 |
| 5 (öl) 107,7 71 bis 73 82 bis 88 1,56 88,2 2,9 |
| 5 (Wasser) 8,9 71 bis 73 82 bis 88 0,40 |
| 6 32,5 60 bis 71 86 bis 89 7,76 70,0 15,5 |
| 7 11,0 72 bis 74 83 9,3 60,7 7,6 |
| 8 (öl) 128,7 70 bis 72 - 1,87 87,4 4,3 |
| 8 (Wasser) 13,0 70 bis 72 - 0,002 0,49 |
| 9 (öl) 4,2 72 bis 100 - 1,9 41,7 3,8 |
| 9 (Wasser) 7,4 72 bis 100 - 0,55 |
| Rückstand 6,7 |
Die Fraktionen 4, 5, 8 und 9 trennten sich in zwei Schichten, nämlich in eine ölschicht
und eine wäßrige Schicht, die getrennt und für sich untersucht wurden.
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Wie aus der Tabelle hervorgeht, verlief die Destillation normal bis
zu der Fraktion, die 88,20/0 Acrylsäurenitril, 1,560/0 Cyanwasserstoff und 2,90/o
Acrolein enthielt. Hierauf erfolgte jedoch ein Abfall in der Kolben- und Kopftemperatur,
und die Fraktion 6 enthielt 7,70/0 Cyanwasserstoff und 15,5 0/o Acrolein.
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Die folgenden Fraktionen waren alle durch Cyanwasserstoff und Acrolein
verunreinigt, was auf die Anwesenheit von Acroleincyanhydrin zurückzuführen ist,
das sich bei etwa 880 C zersetzt.
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Bei einer Wiederholung dieser Destillation unter verringertem Druck
bei 200 mm Quecksilber, bei welchem der Siedepunkt des Acrylsäurenitrils bei etwa
400 C liegt, wurde ein ähnliches Ergebnis erhalten. Auch hier waren alle Fraktionen
durch Acrolein und Cyanwasserstoff verunreinigt.
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Die Zeichnung veranschaulicht eine Ausführungsform des Verfahrens
der Erfindung.
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Nach der Zeichnung wird eine verdünnte wäßrige Acrylsäurenitrillösung,
die als Verunreinigungen Acrolein und Cyanwasserstoff enthält, durch die Leitung
1 in die Destillierkolonne 2 eingeführt. Am Boden der Kolonne 2 wird Wasser und
am Kopf der Kolonne Acrylsäurenitril als azeotrope Mischung mit Wasser abgezogen.
Die Kolonne 2 ist mit einem Dampfteiler 3 und einem Kühler 4 versehen. Durch den
Dampfteiler3 wird ein Teil der am Kopf der Kolonne übergehenden Dämpfe abgezweigt,
der in dem Kühler 4 verflüssigt und als Rückfluß in die Kolonne 2 zurückgeführt
wird. Der übrige Teil des Dampfes wird durch die Leitung 5 in die kontinuierlich
arbeitende Kolonne 6 geleitet, in welcher der Cyanwasserstoff zusammen mit einem
kleinen Teil des Acroleins als Fraktion am Kopf entfernt und das Acrylsäurenitril,
das noch Acrolein und Wasser enthält, aber frei von Cyanwasserstoff und Kondensationsprodukten
ist, am Boden abgezogen und durch die Leitung 7 in das Trenngefäß 8 geleitet wird.
Im Trenngefäß 8 bilden sich zwei Schichten, von denen die untere, wäßrige Schicht
durch die Leitung9 in die Kolonne 2 zurückgeführt wird. Die obere Acrylsäurenitrilschicht,
die Acrolein und Wasser, jedoch keinen Cyanwasserstoff enthält, wird anschließend
destilliert.
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Das Beispiel erläutert das Verfahren der Erfindung.
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Beispiel Eine Mischung aus Acrolein, Ammoniak und Luft wurde zur
Herstellung von Acrylsäurenitril im
Dampfzustand über Molybdänoxyd
als Katalysator geleitet. Das entstandene Reaktionsgas, das Acrylsäurenitril, Acrolein
und Cyanwasserstoff im Molverhältnis 6 : 1: 1 enthält, wurde zur Entfernung des
Ammoniaks mit verdünnter Schwefelsäure und dann mit Wasser gewaschen, so daß eine
wäßrige Lösung erhalten wurde, die 0,3 Gewichtsprozent Acrylsäure nitrit enthielt.
Beide Waschwässer wurden vereinigt und bei einer Temperatur von etwa 800 C in eine
Destillationskolonne mit etwa dreißig theoretischen Böden gegeben, an deren Kopf
eine azeotrope Mischung aus Acrylsäurenitril und Wasser abgezogen, während das Wasser
am Boden entfernt wurde.
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Am Kopf der Kolonne wurde durch einen sogenannten »Fingerkühler«
ein Rückfluß erzeugt, und dessen Temperatur und die Siedegeschwindigkeit wurden
so geregelt, daß die Temperatur am Kopf der Vorrichtung 650 C betrug. Das azeotrope
Gemisch aus Acrylsäurenitril und Wasser, das 74°lo Acrylsäurenitril, 3,8 °/o Cyanwasserstoff,
8,8 0/o Acrolein und als Rest Wasser enthielt, wurde ohne Ablciihlung als Dampf
in eine zweite Destillierkolonne mit etwa fünfzig theoretischen Böden geleitet,
wobei das Rückfinßverhältnis 10 : 1 und die Temperatur am Kopf der Vorrichtung 480
C betrug. In diese Kolonne wurde auf je 1000 Teile Dampfmenge etwa 1 Teil Pyrogallol
als wäßrige Lösung und Polymerisationsverzögerer gegeben.
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In dieser Kolonne wurde der Cyanwasserstoff zusammen mit einer kleinen
Menge Acrolein am Kopf und das Acrylsäurenitril, das der gesamten eingesetzten Menge
entspricht und 4°/o Acrolein und Acroleincyanhydrin, entsprechend etwa 0,1eo Cyanwasserstoff,
jedoch keinen freien Cyanwasserstoff enthielt, am Boden abgezogen und in ein Trenugefäß
geleitet, in welchem sich zwei Schichten bildeten.
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Die obere Acrylsäurenitrilschicht, die 4,6 0/o Acrolein, 2,20/0 Wasser,
jedoch nur Spuren Acroleincyanhydrin enthielt, wurde entfernt und durch Destillation
auf reines Acrylsäurenitril aufgearbeitet. Die wäßrige Schicht, die geringe Mengen
gelöstes Acrylsäurenitril
enthielt, wurde in die erste Destillierkolonne zurückgeführt.