DE2043689A1

DE2043689A1 - Verfahren zum Entwässern von Essigsaure

Info

Publication number: DE2043689A1
Application number: DE19702043689
Authority: DE
Inventors: Rene Leon Dr Gnmbergen Debus Henri Robert Dr Meise Aga, (Belgien) P
Original assignee: Labofina S A , Brüssel
Priority date: 1970-07-31
Filing date: 1970-09-03
Publication date: 1972-02-17
Also published as: NO134111B; BE755846A; SE380791B; ES385509A1; US3801629A; FR2082982A5; NO134111C; CA929127A; NL7015752A; CH515205A; GB1314054A; AT299148B; DE2043689C3

Description

2043889

• PATENTANWÄLTE

dr. W. Schalk· dipl.-ing. R Wirth - dipl.-ing.G. Dannenberg DR. V. SCHM I ED-KOWARZIK · DR. P. WEI N HOLD · DR. D. G UDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

OR. ESCHENHEIMER STRASSE 39 SK/SK

Gas 62

LABDFINA S.A.
33, Rue de la Loi
1Q4Q Brüssel / Belgien

Verfahren zum Entwässern van Essigsäure

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entwässern bzw. Dehydratisieren von Essigsäure und zur Eliminierung von Ameisensäure aus einer Mischung aus Essigsäure, Wasser und Ameisensäure unter Bildung vonhoch knnzentrisrtpr Essigsäure, Wasser und Ameisensäureester.

Das Verfahren kann bei der Aufarbeitung von Mischungen von Oxydationsprodukten aus der Herstellung von Essigsäure oder von Mischungen von Produkten aus Oxydationsverfahren unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel oder von Mischungen, die bei der Herstellung von Essigsäure aus Holzdestillat erhalten werden, angewendet werden.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Trennung von Essigsäure, Wasser und Ameisen— - säure enthaltenden Mischungen bekannt. Fast allee Verfahren verwenden in mindestens einer Stufe eine azeotrope Destillation. Bei manchen Verfahren wird xlie Destillatj on mit einer Extraktion oder chemischen Rpsktion kombiniert.

209808/1980

_ 2 — '

Alle bekannten Verfahren verwenden mehr als einen Arbeitsgang zur vollständigen Trennung der drei Komponenten in reine Verbindungen. In manchen Verfahren wird eine Mischung aus Essigsäure, Wasser und Ameisensäure durch azeotrope Destillation unter Verwendung eines Schleppmittels, wie Äthylendichlorid, ein leichten Kohlenwasserstoffdestillat, Hexan, Benzol, eine Mischung von Estern, Alkoholen oder Aldehyden, getrennt. Der Nachteil dieses Verfahren besteht darin, daß die Ameisensäure in verdünnter wässriger Lösung gewonnen wird, die mindestens in einigen Fällen noch etwas Essigsäure enthält. Diese Lösung muß zur Erzielung von Ameisensäure in handelsk üblicher Form weiter aufgearbeitet werden. Andere Verfahren vermeiden diesen Nachteil durch Abtrennung von Wasser aus der Mischung von Essigsäure/ Wasser/Ameisensäure in einer ersten azeotropen Destillation; bei einer an-

W3it^c;ren
schließenden/azeotropen Destillation wird Ameisensäure aus der wasserfreien Mischung aus Essigsäure/Ameisensäure abgetrennt. Die bei der Abirennung von Wasser verwendeten Schleppmittel sind z.B. Isopropyläther, Äthylbutyläther, Die Schleppmittel zur Abtrennung der Ameisensäure sind z.B. Toluol und Chlorbutan. Diese Verfahren haben den wesentlichen Nachteil, daß zwei azeotrope Destillationen notwendig sind und zur Entwässerung im allgemeinen wesentliche Mengen an Schleppmittel benötigt werden. Andere Verfahren verwenden weiterhin eine thermisch-katalytischa Zersetzung zur Eliminierung der Ameisensäure aus der rohen Mischung. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Nickeldichromat,und Phosphorsäure. Diese Verfahren haben verschiedene Nachteile, wie z.B. hohen, Wärmeverbrauch, die Bildung weniger wertvoller Produkte, sowie in jedem Fall die Abtrennung von Wasser durch eine anschließende azeotrope Destillation. Weiterhin ist es bekannt, Ameisensäure

209808/1980

aus wasserhaltiger Essigsäure abzutrennen, indem man die Ameisensäure zuerst in der Mischung dieser Verbindungen verestert und den Ameisensäureester dann abdestilliert; bei den angewendeten Verfahren ist die Wahl der Ver— esterungsreagenzien jedoch auf weniger interessante Alkohole und Ester beschränkt, d.h. auf diejenigen mit einem Siedepunkt unter 1OQ⁰G. Außerdem ist für eine schnelle Veresterung ein Katalysator erforderlich, und die durch dieses Verfahren gewonnene Essigsäure enthält noch wesentliche Mengen an Ameisensäure, die nicht abgetrennt werden können.

Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Trennung einer rohen Mischung aus Essigsäure, Wasser'und Ameisensäure unter Verwendung einer einzigen Destillation und mit Erzielung praktisch reiner Essigsäure. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines Verfahrens, durch welches der eine azeotrope Mischung mit Wasser bildende Ameisensäureester in situ in der Destillationskolonne ohne Verwendung eines Katalysators gebildet wird. Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Verfahren geschaffen, durch welches die Wahl des Veresterungsmittels für die Ameisensäure nur durch die Eigenschaft begrenzt wird, daß der gebildete Ameisensäureester mit Wasser ein niedriger siedendes Azeotrop bilden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Entwässern von Essigsäure und zur Eliminierung von Ameisensäure aus einer Mischung von Essigsäure, Wasser und Ameisensäure ist dadurch gekennzeichnet, daß man diese Mischung in eine kontinuierliche Destillationskolonne oberhalb einer unteren Zone einführt, die mindestens 10 theoretische Böden umfaßt und in welcher die Bodentemperatur zwischen 115-135 C. bei atmosphärischem Druck liegt, ein Veresterungsreagenz in die obere Zone der Kolonne einführt, wobei diese obere oder Ver-

esterungszone mindestens 2 theoretische Boden oberhalb des Einführungspunktes umfaßt, praktisch reine Essigsäure vom Boden der Kolonne abzieht und am Kolonnenkopf eine Mischung gewinnt, die hauptsächlich eius Wasser und

20 98 08/198 0

- 4 Ameisensäureester besteht.

Die Zusammensetzung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufzuarbeitenden Mischung kann in weiten Grenzen variieren, wie z.B. zwischen 20-90 Gew.-P/o Essigsäure, 5-60 Gew.-p/o Wasser und 0,2~60 Gew.-p/. Ameisensäure. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Trennung von Mischungen aus der Essigsäureherstellung oder von Produktmischungen aus Oxydationsverfahren unter Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel. Diese Mischungen enthalten 40-70 Gew.-^₀ Essigsäure, 20-50 Gew.-f/o Wasser und 0,5-15 Gßw.-p/o Ameisensäure. In der Mischung können geringe Mengen, nämlich bis zu 20 ßew.-J/o, anderer Substanzen anwesend sein, vorausgesetzt, daß sie die Bildung der Ameisensäureester und die azeotrope Entwässerung der Essigsäure nicht stören. Diese Substanzen können niedrig siedende Bestandteile sein, die mit der azeotropen Wassermischung entweichen, oder sie können hoch siedende Bestandteile sein, die in der Essigsäure verbleiben; in diesem Fall kann eventuell eine weitere Reinigung zur Entfernung dieser Verunreinigungen, wie Propionsäure, von den Destillationsprodukten notwendig sein.

Geeignete Veresterungsreagenzien zur Bildung des Schleppmittels für die Entwässerung von Essigsäure und die Eliminierung von Ameisensäure sind gesättigte aliphatische Alkohole mit 3-6 Kohlenstoffatomen und Mischungen von Alkoholen aus vorherrschend, d.h. mehr als BO Gew.-^₀, aliphatischen Alkoholen mit 3-6 Kohlenstoffatomen, wobei der Rest aus Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen besteht. Gute Ergebnisse wurden unter Verwendung von Isopropylalkohol, n~Propylalkohol, Isobutylalkohol, tert.-^utylalkohol, n-Butylalkohol, Isoamylalkohol, η-Amylalkohol oder Hexylalkoholen erzielt. Geeignete Reagenzien sind weiterhin die aliphatischen Carbonsäureester dieser Alkohole bzw. Mischungen von Alkoholen, wobei die Ester von Carbon-

209808/1980

säuren mit einem höheren Siedepunkt als Ameisensäure hergeleitet sind. Obgleich eine große Vielzahl dieser Ester verwendet werden kann, sind die bevorzugten Carbonsäureester die Essigsäureester.

Die Menge an Veresterungsmittel hängt von dem in der rohen Mischung anwesenden Anteil an Ameisensäure ab. Gute Ergebnisse wurden allgemein unter Verwendung des Veresterungsmittels in einer Menge zwischen dem 0,5-2 Fachen der stöchiometrischen Menge erzielt, die zur Veresterung der Ameisensäure in der rohen Mischung notwendig ist, insbesondere mit einer Menge zwischen dem 0,8-1,2 Fachen dieser stöchiometrischen Menge.

Zur Entwässerung und wesentlichen Befreiung der Essigsäure von Ameisensäure unter Anwendung einer einzigen Stufe ist es wesentlich, daß einige Bedingungen erfüllt werden. Im unteren Teil der Destillationskolonne muß eine Zone vorgesehen sein, in welcher die Essigsäure ohne Akkumulierung von Veresterungsmittel konzentriert wird. In einer Zone oberhalb dieser Konzentrationszone müssen Bedingungen eingestellt werden, um die selektive Bildung des Ameisensäureesters ohne Bildung von Essigsäureester zu begünstigen und zu vermeiden, daß das Veresterungsmittel in die untere Zone hinabsteigt. Weiterhin muß am Kopf der Destillationskolonne Wasser frei in Form einer .niedrig siedenden Mischung .mit dem Ameisensäureester abdestillieren.

So ist es ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß in der Destillationskolonne zwei Zonen vorgesehen sind, nämlich eine untere oder mit Essigsäure angereicherte Zone und eine obere oder Veresterungszone, wobei die rohe Mischung im allgemeinen zwischen beiden Zonen in die Kolonne eingeführt wird. Dagegen wird zur Beschleunigung der selektiven Bildung des

und Ameisensäureesters das Veresterungsmittel in die obere Zone/vorzugsweise

im Gegenstrom zur Ameisensäure in die Kolonne eingeführt«

209808/1980

(Koche;r) Die Temperatur im unteren Teil der Kolonne/wird ausreichend hoch gehalten, so daß die Essigsäure konzentriert wird und von Ameisensäure, Wasser und niedrig siedenden Bestandteile praktisch frei gehalten wird, jedoch nicht so hoch, daß ein unerwünschter Verlust an Essigsäure durch Destillation eintritt. So werden gewöhnlich Temperaturen zwischen etwa 115-135 C. bei atmosphäirschem Druck, vorzugsweise zwischen 118-122°C.,angewendet. Dabei wurde gefunden, daß die Höhe dieser Zone mindestens 10 theoretischen Böden entsprechen muß. Die rohe Mischung wird gewöhnlich oberhalb der unteren Zone eingeführt; und zur'Sicherstellung einer maximalen Selektivität bei ψ der Bildung des Ameisensäureesters wird das oben definierte Veresterungsmittel vorzugsweise im Gegenstrom zur Ameisensäure in der Kolonne einge- ' führt. Ist der Ameisensäuregehalt der rohen Mischung relativ hoch und der Wassergehalt gering, kann das Veresterungsmittel zusammen mit der Mischung eingeführt werden. In der Mehrzahl der Fälle jedoch, wo der Ameisensäuregehalt gewöhnlich nicht über 15 Gew.-p/, liegt, entspricht der Mindestabstand zwischen dem Einführungspunkt der rohen Mischung und dem Einfiihrungspunkt des Veresterungsmittels etwa einem theoretischen Boden, wobei die obere oder Veresterungszone mindestens 2 theoretische Böden umfaßt.

" In der Praxis hängt die ßesamtanzahl der theoretischen Böden der Kolonne und die jeweiligen Einführungspunkt für die rohe Mischung und das Vereste— rungsmittel weitgehend von der Zusammensetzung dieser rohen Mischung ab. Es kann jedoch eine Einführung der rohen Mischung oberhalb des 10. theoretischen Boden, insbesondere zwischen etwa dem 25. und 50. Boden, und eine Einführung des Veresterungsmittels mindestens 1 Boden und vorzugsweise 5-15 Böden oberhalb des Einführungspunktes der rohen Mischung zur Erzielung einer wirksamen Abtrennung von Wasser und Ameisensäure aus Lösungen mit 40-70 Gew.-JJO Essigsäure und 20-50 Gew.-^i Wasser, angewendet • werden, wobei der Rest im wesentlichen aus Ameisensäure besteht.

£06808/1980

·— 7 "

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in der Veresterungszone eine Temperatur zwischen etwa 8D-110 C. aufrechterhalten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Veresterung schnell und ohne Verwendung eines Veresterungskatalysators und mit der selektiven Bildung des Ameisensäureesters einsetzt.

Zum Abdestillieren der niedrig siedenden Mischung aus Wasser und Ameisensäureester wird die Temperatur am Kolonnenkopf zwischen etwa 65-95 C.

bei atmosphärischem Druck gehalten, wobei diese Temperatur hauptsächlich von der Art des Ameisensäureesters abhängt. .

Obgleich die Wahl des Druckes nicht entscheidend ist, erfolgt das erfindungs- gemäße Verfahren vorzugsweise bei einem Druck zwischen 0,5-5 Atm., vorzugsweise bei etwa atmosphärischem Druck.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken, wobei die zur Durchführung der Beispiele verwendete Vorrichtung mit Bezug auf die beiliegende Zeichnung beschrieben wird, die ein schematisches Diagramm der Vorrichtung ist.

Beispiel 1

1000 Gewichtseinheiten pro std einer Mischung der folgenden Zusammensetzung: (

53 Gew.-J/o Essigsäure .

43 Gew.-JJd Wasser

4 Gew.-J^ Ameisensäure

wurden durch Leitung 2 oberhalb des 30. Bodens einer Destillationskolonne mit insgesamt 44 Böden eingeführt, die bei atmosphärischem Druck arbeitete.

ν ■--■.· " ■

Gleichzeitig wurden 60 Gewichtseinheiten pro std. n-Butylalkohol durch Leitung 3 am 12. Boden oberhalb des Beschickungsbodens in die Kolonne ein- ■■■ geführt. Die-Temperatur am Beschickungsbaden wurden zwischen 100-110⁰C.

209808/1980

gehalten, die Temperatur der unteren Zone lag zwischen 119-133 C. Am Kolonnenboden wurden 533,6 Gewichtseinheiten pro std Essigsäure durch Leitung 4 abgezogen. Diese Essigsäure hatte eine Reinheit über 99 Gew.-J/o und enthielt weniger als 0,15 Gew.-P/o Wasser, weniger als 0,5 Gew.-^ Ameisensäure und weniger als 0,3 Gew.-^₀ Butylacetat sowie keinen Butylalkohol. Die Temperatur am Kolonnenkopf wurde zwischen 84-86 C. gehalten. Die Überkopfdämpfe wurden im Kühler 5 kondensiert und im Dekanter 6 in zwei flüssige Schichten getrennt, nämlich in eine Butylformiatschioht oder obere Schicht und eine Wasserschicht oder untere Schicht. Ein Teil des Butylformiates und Wassers wurde in Kolonne 1 zurückgeführt. Ein Teil der Butylformiatschicht, die etwa 2,5 Gew.-Jjd n-ßutylalkohol enthielt, wurde in einer Waschkolonne 7 mit Wasser, gewaschen und im Trockner 8 getrocknet. Auf diese Weise wurden 81,6 Gewichtseinheiten pro std n-Butylformiat einer Reinheit von 99,7 Gew.-J/o durch Leitung 9 gewonnen. Die untere, d.h. die Wasserschicht, aus dem Dekanter 6 wurde in eine Rücktjewinnungskolonns eingeführt, wo Ester und Alkohol, die im Wasser gelöst waren, zurückgewonnen und zur Destillationskolonne 1 zurückgeführt wurden. So wurde das Wasser in Kolonne 10 gereinigt, und durch Leitung 11 wurden 444,8 Gewichtseinheiten pro std. Wasser gewannen. Dieses Wasser hatte einen . Gesamtsäuregehalt von weniger als 0,2 Gew.-rfa. Ein Teil des Wassers wurde gegebenenfalls zum Waschen der Ameisensäureester in Waschkolonne 7 verwandet. Die Waschwasser wurden zur Rückgewinnungskolonne 10 zurückgeführt.

209808/1960

■ 2043009

Beispiel 2 ■

Beispiel 1 wurde unter Verwendung derselben rohen Mischung und derselben Vorrichtung wiederholt, wobei jedaqh anstelle von praktisch reinem n-Butyl— alkohol eine Älkoholfraktion aus 84 Gew.-i/o n-Butylalkohol verwendet wurde, wobei der Rest aus Alkoholen mit 3, 5, 6, 7 und 8 Kohlenstoffatomen bestand. Es wurde ebenfalls Essigsäure einer Reinheit übsr 99 Gew.-$> gewonnen.

B- e- i s P ₁ i e 1 3

Beispiel 1 wurde unter Verwendung derselben rohen Mischung und derselben Vorrichtung wiederholt, wobei jedoch der n-Butylalkohol durch Isoamylalkohol ersetzt wurde, der mit eioner Geschwindigkeit von 78,3 Gewichtseinheiten pro std eingeführt wurde. Die Temperatür am Beschickungsboden wurde zwischen 100-110 G. gehalten, während die Temperatur der unteren Zone zwischen 119-120°C. lag. Am Kolonnenboden wurden 533,7 Gewichtseinheiten pro std Essigsäure, einer Reinheit von 99 Gew.-^4 gewonnen. Sie enthielt weniger als 0,2 % Wasser, , weniger als 0,3 Gew.-*/» Ameisensäure, weniger als 0,6 Gew.-^₁ Isoamylacetat und keinen Isoamylalkohol, Die Temperatür am Kolonnenkopf wurde zwischen 90,5-91,5⁰G. gehalten. Nach Kondensation der Überkopfdämpfe wurden 100,5 Gewichtseinheiten pro std Isoamylformiat mit einer Reinheit von 97,3 Gew.-^ gewonnen. Wasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 444,1 Gewichtseinheiten pro std zurückgewonnen. Beispiel 4

Beispiel 3 wurde unter Verwendung von n-Butylacetat anstelle des Isoamylalkbhols wiederholt, wobei ähnliche Ergebnisse erzielt wurden.

209808/1980

In diesem Beispiel wurde jedoch eine höhere Essigsäuremenge als die eingeführte Menge zurückgewonnen, während in den vorhergehenden Beispielen mehr Wasser als eingeführt das Verfahrens verließ, wobei dieses überschüssige Wasser durch die Veresterungsreaktion gebildet worden war. Beispiel 1000 Gewichtseinheiten pro std einer Mischung der folgenden Zusammensetzung: 67 Gew.-4> Essigsäure 24 Gew.-P/i Wasser und 9 Gew.-J}£Ameisensäure wurden gemäß Beispiel 1 durch 140 Gewichtseinheiten pro std n-öutylalkohol behandelt. Die abgezogene Essigsäure hatte eine Reinheit über 99 Gew.-^o und enthielt weniger als 0,15 Gew.-*>/a Wasser, weniger als 0,3 Gew.-^t Ameisensäure und weniger als 0,2 Gew.-^ Butylacetat.

209808/1980

Claims

ι e c r ■ - 11 - Pateritansprüche

1.~ Verfahren zum Entwässern von Essigsäure und zur Eliminierung von " Ameisensäure aus einer Mischung von Essigsäure, Wasser und Ameisensäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung in eine kontinuierliche Destillationskolonne oberhalb einer unteren Zone einführt, die aus mindestens theoreitschen Böden besteht und in welcher die Bodentemperatur zwischen etwa 115-135^DC. bei atmosphärischem Druck beträgt, in die obere Zone der Kolonne ein Veresterungsmittel einführt, wobei die obere oder Veresterungszone mindestens 2 theoretische Böden oberhalb des Beschickungspunktes umfaßt, praktisch reine Essigsäure vom Kolonnenboden abzieht und am KolDnnenkopf eine Mischung gewinnt_r die hauptsächlich Wasser und Ameisensäureester umfaßt.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Veresterungsmittel einen oder mehrere gesättigte aliphatische Alkohole mit 3-6 Kohlenstoffatomen, Mischungen aus mehr als 80 Gew.-^o solcher Alkohole und

■■■--■ - *·.

weniger als 20 Gew.-^ gesättigter aliphatischer Alkohole mit bis zu 8 Kohlerv-

■ ■ ■ *■

stoffatomen oder Ester oder Estermisnhungen, die sich von diesen Alkoholen oder Alkoholgemischen ableiten und einen höheren Siedepunkt als Ameisensäure besitzen, verwendet.

3,— Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Veresterungsmittel im Gegenstrom zur Ameisensäure in die Kolonne einführt und dieses in einer 0,5 bis 2 fachen Menge, vorzugsweise der 0,8 bis 1,2 fachen Menge zur stöchiometrischen, zur Veresterung der Ameisensäure in der rohen Mischung erforderlichen Menge verwendet.

209808/1980

4,— Verfahren n&ch Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,- daß man vom Kolonnenboden entwässerte Essigsäure mit einem Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-i'i Ameisensäure abzieht und vom Kolonnenkopf eine niedrig siedende Mischung abführt, die hauptsächlich aus Wasser und Ameisensäureester besteht.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Veresterungsmittel in die obere Zone der Kolonne in einem Abstand oberhalb des Einführungspunktes der rohen Mischungi der mindestens einem theorek tischen Boden entspricht, einführt.

6,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in der Veresterungszone auf 80-110 C. und die Temperatur am Kopf der Destillationskolonne auf 65-95°C. hält.

7.— Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohe Mischung 25-50 theoretische Böden oberhalb einer unteren Zone und das Veresterungsmittel 10-15 theoretische Böden oberhalb der rohen Mischung in die Kolonne einführt.

8,— Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man einp f rohe Mischung aus 40-70 Gew.-JjIo Essigsäure, 20-50 Gew.-^ V/asser und 0,5-15 Gew.-P/o Ameisensäure verwendet.

9.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungsmittel n-Butylalkohol oder dessen Acetat verwendet und die Temperatur am Kolonnenkopf bei atmosphärischem Druck zwischen 84-86°C. gehalten wird.

209808/1980

V-.- 13 ~

10,- Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungsmittel Isoamylalkohol oder dessen Acetat verwendet und die Temperatur am Kolonnenkopf bei atmosphärischem Druck zwischen 90-92 C. gehalten

Der Patentanwalt:

209808/1980

Leerseite