DE1126886B

DE1126886B - Verfahren zur Reinigung von Phenol, das durch Zersetzen von Cumolhydroperoxyd gewonnen worden ist

Info

Publication number: DE1126886B
Application number: DED30097A
Authority: DE
Inventors: John Alfred Keeble; Dennis James George Long; Denis Cheselden Quin; Archibald Robert Graham
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1958-03-04
Filing date: 1959-03-02
Publication date: 1962-04-05
Also published as: NL236748A; IT608859A; BE576352A; FR1231070A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

D 30097 IVb/12 q

2. MÄRZ 1959

ANME LDETAG:

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

5. APRIL 1962

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Phenol, das durch Zersetzen von Cumolhydroperoxyd gewonnen worden ist.

Die Herstellung von Phenol durch Oxydation von Cumol und Zersetzung des erhaltenen Hydroperoxyds ist bekannt. Das nach diesem Verfahren hergestellte Phenol kann auf übliche Weise so gereinigt werden, daß es den Vorschriften der British Standard Specification und der US-Pharmacopeia gerecht wird. Dieses Phenol enthält immer noch Verunreinigungen, die eine unerwünschte Verfärbung hervorrufen können, besonders wenn das Phenol zu Mono- und Pentachlorphenolen chloriert oder mit konzentrierter Schwefelsäure sulfoniert wird. Diese Verunreinigungen werden in der nachstehenden Beschreibung als »Verfärbung hervorrufende Verunreinigungen« bezeichnet.

Es wurde gefunden, daß die unerwünschte Verfärbung, die bei der Chlorierung und bzw. oder Sulfonierung des Phenols entsteht, mindestens teilweise auf der Anwesenheit sehr kleiner Mengen eines oder mehrerer Benzofurane im Phenol beruht, die unter den Chlorierungs- und bzw. oder Sulfonierungsbedingungen reagieren und stark gefärbte Verbindungen bilden. Es wurde ferner gefunden, daß diese Benzofurane durch die Kondensation von Phenol mit aliphatischen α-Oxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel

R₁ _ CO — CH R₂

OH

in der Rj und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, entstehen. Zu diesen Verbindungen gehören z. B. das Oxyaceton (Acetol) und Acetylmethylcarbinol (Acetoin). Es wird angenommen, daß das Acetol bei der Kondensation mit Phenol 2-Methylbenzofuran und das Acetoin 2,3-Dimethylbenzofuran bilden.

Die α-Oxycarbonylverbindungen und andere Verfärbungen hervorrufende Verunreinigungen lassen sich durch die bekannten Verfahren der fraktionierten Destillation schwer vom Phenol abtrennen. Bei den Temperaturen, denen das Phenol bei der fraktionierten Destillation ausgesetzt wird, werden die «-Oxycarbonylverbindungen in der Destillationsblase nur teilweise mit dem Phenol umgesetzt, während ein erheblicher Teil dieser Verbindungen mit dem Phenol überdestilliert, so daß die erhaltenen Phenolfraktionen immer noch Verunreinigungen enthalten.

Das Verfahren der Erfindung zur Reinigung von Phenol, das durch Zersetzen von Cumolhydroper-

Verfahren zur Reinigung von Phenol,

das durch Zersetzen von Cumolhydroperoxyd

gewonnen worden ist

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 4. März, 8. März und 20. November 1958

und V. St. v. Amerika vom 29. Mai 1958
(Nr. 6855, Nr. 7521, Nr. 37 324 und Nr. 738 622)

John Alfred Keeble, Bahnstead, Surrey,
Dennis James George Long, Tadworth, Surrey,
Denis Cheselden Quin, Teddington, Middlesex,
und Archibald Robert Graham, Epsom, Surrey

(Großbritannien),
sind als Erfinder genannt worden

oxyd gewonnen worden ist, aus dem nahezu alle niedrig- und höhersiedenden Verbindungen durch fraktionierte Destillation des gewaschenen und bzw. oder neutralisierten Zersetzungsprodukt abgetrennt wurden und das noch Verfärbung verursachende Verunreinigungen enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man das gasförmige oder flüssige Rohphenol so lange auf eine Temperatur von mindestens 40° C, besonders auf 100 bis 400° C, in Anwesenheit von kondensierend wirkenden Katalysatoren erhitzt, bis aus den im Phenol als Verunreinigung enthaltenen aliphatischen w-Oxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel

R₁ — CO — CH — R₂

OH

in der Rj und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, Benzofurane entstanden sind

209 558 435

und daß man anschließend das Phenol von diesen Benzofuranen durch eine extraktive Destillation in Anwesenheit von Wasser abtrennt, indem man die Benzofurane am Kopf der Kolonne als azeotrope Mischung mit Wasser entfernt, das gereinigte wäßrige Phenol als Zwischen- oder Bodenfraktion abzieht und fraktioniert destilliert.

Als Ausgangsstoff wird ein Phenol verwendet, das bereits in einem solchen Ausmaß gereinigt wurde, daß es den Erfordernissen der British Standard Specification und bzw. oder der US.-Pharmacopeia entspricht, aber dennoch Spuren von eine Verfärbung verursachenden Verunreinigungen enthält.

Das Phenol kann entweder wasserfrei oder mit Wasser verdünnt verwendet werden, wodurch es möglich ist, das Phenol bei gewöhnlichen Temperaturen als Flüssigkeit umzupumpen und eine Verfestigung auf kalten Oberflächen zu vermeiden.

Als Katalysatoren werden aktivierte Tonerde, Aluminiumsilikäte, wie sauer oder alkalisch behandeiter Bimsstein und Porzellan, saure oder basische Ionenaustauscherharze, Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, diese besonders bei Anwesenheit von Eisen, starke organische Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, und oberflächenaktive Erden, wie Montmorillonite, auch unter dem Namen »Fullererde« bekannt, Bentonit, Floridaerde und Attapulgit verwendet.

Soll das Verfahren im Dampfzustand durchgeführt werden, dann wird das verdampfte Phenol bei der gewünschten Temperatur durch ein mit dem Katalysator gefülltes Rohr geleitet.

Gegebenenfalls können auch inerte Verdünnungsmittel verwendet werden.

Die Wärmebehandlung erfolgt vorzugsweise bei atmosphärischem Druck. Gegebenenfalls kann auch Über- oder Unterdruck angewendet werden, wobei Unterdruck besonders in den Fällen geeignet ist, in denen niedere Temperaturen, z. B. zwischen 150 und 182° C, angewendet werden.

Wenn die Wärmebehandlung in flüssigem Zustand durchgeführt werden soll, wird als Katalysator vorzugsweise eine oberflächenaktive Erde, wie Montmorillonit, bekannt als »Fullererde«, Betonit, »Floridaerde« und Attapulgit, verwendet. Die Erden werden vorzugsweise in sauer-aktiviertem Zustand verwendet, obgleich auch nicht sauer-aktivierte Erden oder Erden, die durch Alkali- oder Wärmebehandlung aktiviert wurden, verwendet werden können.

Andere für die Wärmebehandlung des flüssigen Phenols geeignete Katalysatoren sind Bortrifluorid und die Halogenice und Sulfate der Schwermetall der Gruppen lib, IHa, IVa, IVb, Va und VIII des Periodischen Systems mit einer Ordnungszahl von weniger als 52. Es können z. B. Aluminiumchlorid, Eisenchlorid, Zinnchlorid, Aluminiumbromid, Titantrichlorid, Titantetrachlorid, Zirkonchlorid und Zinkchlorid oder Aluminiumsulfat, Eisensulfat und Zinksulfat, besonders jedoch Eisenchlorid, verwendet werden.

Die Menge des bei der Behandlung des flüssigen Phenols verwendeten Katalysators beträgt z. B. 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gewicht des Phenols. Das Verfahren wird vorzugsweise_bei Normaldruck durchgeführt, es kann aber auch Über- oder Unterdruck angewendet werden. Vorzugsweise beträgt die Temperatur bei atmosphärischem Druck etwa 100 bis 182° C. Gegebenenfalls kann die Behandlung auch in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels für das Phenol durchgeführt werden, z. B. in Anwesenheit von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Cumol. Die Dauer der Behandlung kann über einen weiten Bereich variieren. Zeiten von etwa 5 bis 30 Minuten haben sich als geeignet erwiesen. Die Behandlung des flüssigen Phenols kann ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen. Die Behandlung kann gegebenenfalls wiederholt werden, wobei eine frische Menge der oberflächenaktiven Erde verwendet wird. Man kann das flüssige Phenol auch über ein festes oder bewegliches Bett aus oberflächenaktiver Erde fließen lassen.

Nachdem das gasförmige oder flüssige Phenol Bedingungen ausgesetzt wurde, die eine Kondensation der aliphatischen «-Oxycarbonylverbindung mit dem Phenol zur Bildung von Benzofuranen bewirken, wird das Phenol von den Benzofuranen und den anderen zu gleicher Zeit gebildeten Verunreinigungen durch extraktive Destillation in Anwesenheit von Wasser abgetrennt. Hierbei werden die Benzofurane am Kopf der Kolonne als azeotrope Mischung mit Wasser und das Phenol als Zwischen- oder Bodenfraktion entfernt. Die extraktive Destillation erfolgt vorzugsweise kontinuierlich, z. B. indem eine Lösung oder Mischung aus Phenol und Wasser kontinuierlich in eine Kolonne zugeführt wird, in der eine ähnliche Mischung zum Rückfluß erhitzt wird, worauf die Benzofurane über Kopf als eine azeotrope Mischung mit Wasser, die nur mehr geringe Mengen Phenol enthält, entfernt werden. Die über Kopf abgezogene Fraktion wird in eine wäßrige und eine organische Schicht getrennt, ein Teil oder die gesamte wäßrige Schicht wird als Rückfluß in die Destillationskolonne zurückgeleitet sowie ein Teil oder die gesamte organische Schicht abgezogen und dann das wäßrige Phenol als Zwischen- oder Bodenfraktion entfernt. Das gereinigte wäßrige Phenol wird anschließend kontinuierlich oder ansatzweise fraktioniert destilliert, z. B. in der Weise, daß das Wasser als azeotrope Mischung mit einem Teil des Phenols abdestilliert und dann der Rest des Phenols am Kopf der Kolonne abgezogen wird, wobei die höhersiedenden Verbindungen im Rückstand verbleiben. Das gesamte Phenol kann aber auch zusammen mit dem Wasser am Kopf der Kolonne abgezogen werden.

Die extraktive Destillation kann ferner ausgeführt werden, indem das trockene Phenol kontinuierlich in eine Kolonne geleitet wird, in der eine Mischung aus Phenol und Wasser zum Rückfluß gebracht wird. Hierbei werden die Benzofurane als azeotropes Gemisch mit Wasser über Kopf abgezogen, das ganze Wasser als Rückfluß zurückgeführt und das Phenol als Zwischen- oder Bodenfraktion abgezogen.

Es ist zwar bekannt, das bei der Spaltung von Cumolhydroperoxyd erhaltene Rohphenol einer Wärmebehandlung, z. B. bei 180 bis 300° C, gegebenenfalls in Anwesenheit von wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren zu unterwerfen. Diese Behandlungen wurden jedoch zur Zersetzung von Cumylphenol bzw. zur Dehydratisierung von Phenyldimethylcarbinol durchgeführt. Bei diesen bekannten Verfahren wird das behandelte Phenol jedoch nicht anschließend einer extraktiven Destillation in Anwesenheit von Wasser unterworfen. Versuche haben gezeigt, daß bei den bekannten Verfahren nicht der bei dem Verfahren der Erfindung erreichte technische

Fortschritt erzielt werden kann, d. h., die nach den bekannten Verfahren gereinigten Phenole zeigen bei einer anschließenden Chlorierung eine wesentliche Verfärbung.

Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. In den Beispielen wurde die Anwesenheit von Oxyaceton durch die Herstellung eines Osazons mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin und die Anwesenheit von 2-Methylbenzofuran durch Gasphasenchromatographie und bzw. oder durch spektroskopische Verfahren festgestellt. Die Farbmessungen in den Beispielen erfolgten mit einem sogenannten Lovibond-Cclorimeter, in dem eine 1 cm lange Zelle verwendet wurde.

Beispiel 1

Ein 75%iges Cumolhydroperoxyd, das durch Oxydation von Cumol und anschließende Entfernung des nicht umgesetzten Cumols durch Kurzzeitdestillation erhalten wurde, wird in Anwesenheit von 0,4 Gewichtsprozent konzentrierter Schwefelsäure bei 85° C zersetzt. Das Spaltgemisch wird neutralisiert und destilliert, wobei eine Aceton und Wasser enthaltende erste Fraktion und eine Rohphenol enthaltende zweite Fraktion erhalten wird. Die Phenolfraktion enthält etwa 0,35% Oxyaceton.

Diese Phenolfraktion wird zunächst einer extraktiven Destillation in Gegenwart von Wasser unterworfen, um alle mit Wasser flüchtigen Verbindungen zu entfernen. Die Phenolfraktion wird dann durch Destillation entwässert und destilliert und die erste Fraktion von etwa 10% verworfen. Die Phenolhauptfraktion entspricht den Anforderungen der »British Standard Specification« für reines Phenol, doch enthält sie noch 0,02 Gewichtsprozent Oxyaceton und 70 Teile 2-Methylbenzofuran je Million Teile des Phenols. Nach dem Chlorieren dieses Phenols zu Monochlorphenol entsteht eine unerwünschte rote Farbe von 70 roten Lovibond-Einheiten.

Das Phenol wird dann im dampfförmigen Zustand mit einer Geschwindigkeit von 1 kg je Stunde und je Liter Katalysator bei 260° C über Tonerde geleitet. Das erhaltene Phenol enthält dann 290Teile 2-Methylbenzofuran je Million Teile des Phenols, jedoch kein Oxyaceton, und zeigt nach der Chlorierung eine Farbe von 290 roten Lovibond-Einheiten. Dieses Phenol wird dann zur Entfernung des 2-Methylbenzofurans in Anwesenheit von Wasser einer einfachen extraktiven Destillation unterzogen, indem das Phenol in einer sogenannten »Oldershaw«-Kolonne mit 40 Böden mit 20 Gewichtsprozent Wasser unter Rückfluß erhitzt wird. Anschließend wird das Phenol entwässert und fraktioniert destilliert. Das auf diese Weise behandelte Phenol zeigt nach der Chlorierung eine Farbe von 0,5 roten Lovibond-Einheiten.

Beispiel 2

75%igesCumolhydroperoxyd, das durch Oxydation von Cumol und anschließende Entfernung des nicht umgesetzten Cumols durch Kurzzeitdestillation erhalten wurde, wird wie im Beispiel 1 zersetzt und das erhaltene Gemisch anschließend destilliert. Die Rohphenolfraktion enthielt etwa 0,36 Gewichtsprozent Oxyaceton, aber weniger als 1 Teil 2-Methylbenzofuran je Million Teile Rohphenol. Nachdem diese Phenolfraktion mehrere Monate lang in Metallbehältern gelagert worden war, enthielt sie etwa 300 Teile 2-Methylbenzofuran je Million Teile Rohphenol und zeigte nach der Chlorierung eine Farbe von 300 roten Lovibond-Einheiten. Dieses Phenol wird im dampfförmigen Zustand bei 190 bis 194° C über eine »Fullererde« (Marke 3 H 2) geleitet. Das Phenol enthält dann über 1000 Teile 2-Methylbenzofuran je Million Teile des Phenols, das dann durch extraktive Destillation in Anwesenheit von Wasser, wie im Beispiel 1, entfernt wird. Nach dem Entwässern und der Destillation zeigt das Phenol nach der Chlorierung eine Farbe von 0,1 roter Lovibond-Einheit.

Beispiel 3

Ein Rohphenol, das durch Oxydation von Cumol und Zersetzung des erhaltenen Hydroperoxyds hergestellt wurde, wird in Anwesenheit von Wasser einer extraktiven Destillation unterzogen, getrocknet und destilliert, wobei ein Phenol erhalten wird, das nach der Sulfonierung eine intensive Rotfärbung zeigt. (Absorption bei 5040 Ä).

Dieses Phenol wird im dampfförmigen Zustand über einem »Fullererde«-Katalysator (Marke 249 SW) bei 192 bis 194° C einer Wärmebehandlung unterworfen und anschließend einer extraktiven Destillation in Anwesenheit von Wasser unterzogen, an die sich eine Fraktionierung anschließt. Nach dem Sulfonieren des erhaltenen Phenols zeigte dieses eine Färbung, die zehnmal geringer ist als die Farbe, die bei der Sulfonierung des ursprünglichen Phenols entsteht.

Beispiel 4

Ein Rohphenol, das durch Zersetzung von Cumolhydroperoxyd erhalten und das von den nieder- und höhersiedenden Verbindungen befreit wurde, zeigt nach der Chlorierung zu Monochlorphenol unter den üblichen Bedingungen eine Farbe von 72 roten Lovibond-Einheiten. Dieses Phenol wird in einem Glasrohr verdampft, das eine mit Porzellanperlen gefüllte Vorerhitzungszone und eine Reaktionszone enthält, die mit 225 ecm einer durch 7stündiges Erhitzen auf 900° C vorbehandelten Tonerde (gesiebt durch Siebe mit Maschenweite von 1,6 bis 0,64 mm) gefüllt ist.

Das Phenol wird mit einer Geschwindigkeit von 90 bis 110 g je Stunde zugeführt, und die Temperatur des mit Tonerde gefüllten Abschnitts des Rohres wird auf 360 bis 370° C gehalten.
Das wärmebehandelte Phenol besitzt eine dunkelbraune Farbe und nach der Chlorierung zu Monochlorphenol eine Farbe von etwa 140 roten Lovibond-Einheiten. Demgemäß wird also allein durch die Wärmebehandlung das Ausmaß der Färbung etwa verdoppelt.

2000 g des wärmebehandelten Phenols werden in einer »Oldershaw«-Kolonne mit 40 Böden mit 500 g Wasser zum Rückfluß erhitzt und auf den Böden ein Gleichgewicht eingestellt, worauf eine sich auf 40 g belaufende Zweiphasenfraktion langsam abdestilliert wird. Der Blaseninhalt wird dann durch Abdestillieren des azeotropen Gemisches aus Wasser und Phenol in einer Oldershaw«-Kolonne mit 15 Böden entwässert, worauf das getrocknete Phenol über Kopf abdestilliert wird und die höhersiedenden Verbindungen in der Blase zurückbleiben. Bei der Chlorierung zeigt das erhaltene Phenol eine Farbe von 0,4 roten Lovibond-Einheiten.
Demgemäß wird also durch die Wärmebehandlung

über Tonerde bei 360 bis 370° C die extraktive Destillation in Gegenwart von Wasser und die Abtrennung des Phenols von den höhersiedenden Verbindungen die Rotfärbung von 72 auf 0,4 Lovibond-Einheiten also auf Viso gesenkt.

Beispiel 5

gleichszwecken der gleichen Behandlung unterworfen, wobei jedoch die Wärmebehandlung weggelassen wurde. Das hierbei erhaltene Phenol zeigt nach der Chlorierung eine Farbe von 16 roten Lovibond-Einheiten.

Beispiel 8

Eine weitere Probe des im Beispiel 4 verwendeten Eine weitere Probe des im Beispiel 7 verwendeten

Phenols, das nach der Chlorierung eine Farbe von Phenols wird in einer Vorrichtung gemäß Beispiel 4

72 roten Lovibond-Farbeinheiten aufweist, wird mit ₁₀ durch 1,8 1 säureaktivierte »Fullererde« (Marke 3 H 2,

einer Wassermenge verdünnt, die ein Viertel seines gesiebt durch Siebe mit Maschenweite von 1,6 bis

Gewichts beträgt, und in einer Vorrichtung wärmebehandelt, die der im Beispiel 4 beschriebenen entspricht, und in der der mit Tonerde gefüllte Teil des Rohres auf 360 bis 370° C gehalten wird. Die Zu- _a5 fahrgeschwindigkeit des Phenols beträgt 80 g je Stunde. Das wärmebehandelte wäßrige Phenol ist eine dunkelgrüne, fluoreszierende Flüssigkeit. Dieses Phenol wird dann in Gegenwart von Wasser extraktiv destilliert, entwässert und destilliert.

Nach der Chlorierung zeigt das erhaltene Phenol eine Farbe von weniger als 0,1 roter Lovibond-Einheit.

Somit bewirkt also die Wärmebehandlung des 0,64 mm) mit einer Geschwindigkeit von etwa 600 g je Stunde und bei einer durchschnittlichen Temperatur von 195° C geleitet.

Nach der Aufarbeitung des behandelten Phenols durch extraktive Destillation in Gegenwart von Wasser, Entwässerung und Destillation, wie im Beispiel 4, erhält man ein Phenol, das nach der Chlorierung eine Farbe von weniger als 0,5 roten Lovibond-Einheiten hat.

Beispiel 9

Eine Probe eines durch Zersetzung von Cumolhydroperoxyd hergestellten Phenols, das nach der

Phenols in Anwesenheit von Dampf über Tonerde 25 Chlorierung zum Monochlorphenol unter den

bei 360 bis 370° C, die anschließende extraktive Destillation in Gegenwart von Wasser und die Entwässerung und Destillation des Phenols eine Verminderung der roten Farbe von 72 auf weniger als 0,1, also auf weniger als V700·

Beispiel 6

Eine weitere Probe des im Beispiel 4 verwendeten Phenols wird mit einer Geschwindigkeit von 80 bis 120 g je Stunde und bei einer Temperatur von 230° C durch die im Beispiel 4 beschriebene Vorrichtung geleitet. Dieses Phenol wird dann in einer Kolonne mit 50 Böden mit 20 Gewichtsprozent zusätzlichem üblichen Bedingungen eine Farbe von 72 roten Lovibond-Einheiten und nach der Sulfonierung unter den üblichen Bedingungen eine Farbe von 80 roten Lovibond-Einheiten zeigt, wird beim Siedepunkt (182° C) mit 5 Gewichtsprozent einer sauren »Fullererde« (Marke SW 237) 10 Minuten geschüttelt. Dann wird die »Fullererde« abfiltriert und das filtrierte Phenol in einer »Oldershaw«-Kolonne mit 40 Böden mit 20 Gewichtsprozent Wasser zum Rückfluß erhitzt und eine kleine Menge eines Destillates bei einem hohen Rückflußverhältnis abgezogen. Das am Boden dieser Kolonne erhaltene flüssige Phenol wird durch Abdestillieren der azeotropen Mischung aus Wasser und Phenol in einer »Oldershaw«-Kolonne mit

Wasser unter Rückfluß erhitzt, wobei das wäßrige

Destillat kontinuierlich zurückgeführt, die Ölschicht 40 20 Böden entwässert. Anschließend wird das gedes Destillates jedoch in einem Abscheider am oberen trocknete Phenol über Kopf abdestilliert, wobei Ende der Kolonne zurückgehalten wird. Anschließend höhersiedende Verbindungen in der Blase zurückwird das wasserhaltige Phenol in der gleichen Kolonne bleiben. Nach der Chlorierung des Phenols unter den entwässert, indem sowohl das wäßrige als auch das üblichen Bedingungen zu Monochlorphenol zeigt ölige Destillat entfernt werden. Dann wird der Kopf 45 dieses Phenol eine Farbe von 0,5 roten Lovibond-

der Kolonne ausgetauscht, damit das Phenol über Kopf abgezogen werden kann, worauf das Phenol schließlich bei einem sehr niedrigen Rückflußverhältnis abdestilliert wird.

Das erhaltene reine Phenol zeigt nach der Chlorierung eine Farbe von weniger als 0,1 roter Lovibond-Einheit.

Beispiel 7

Einheiten; nach der Sulfonierung unter den üblichen Bedingungen hat das Phenol eine Farbe von 2,8 roten Lovibond-Einheiten.

Beispiel 10

Das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei eine alkalische »Fullererde« (Marke Fulbent 182) verwendet wird. Das erhaltene Phenol zeigt nach der Chlorierung eine Farbe von einer roten Lovibond-Einheit und bei der Sulfonierung eine Farbe von 4,3 roten Lovibond-Einheiten.

Eine Probe eines nach dem Cumolverfahren her- 55
gestellten Phenols, das nach der Chlorierung eine
Farbe von 72 roten Lovibond-Einheiten zeigt, wird
bei 260 bis 290° C in einer Vorrichtung wärmebehandelt, die der im Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung entspricht und die vollständig mit glatten 60
Porzellanperlen gefüllt ist. Das Phenol wurde mit
einer Geschwindigkeit von 200 g je Stunde zugeführt.
Das wärmebehandelte Phenol wird dann in Gegenwart von Wasser extraktiv destilliert, entwässert und
destilliert. Das erhaltene Phenol zeigt dann nach der 65 Einheiten. Nach der Behandlung entsprechend dem Chlorierung eine Farbe von 2,5 roten Lovibond-Ein- Verfahren der Erfindung hat das Phenol nach der heiten. Chlorierung eine Farbe von 0,2 roten Lovibond-

Eine Probe des gleichen Phenols wurde zu Ver- Einheiten.

Beispiel 11

Das im Beispiel 9 beschriebene Verfahren wird mit einer anderen Probe eines durch Zersetzung von Cumolhydroperoxyd hergestellten Phenols wiederholt. Das unbehandelte Phenol zeigt nach der Chlorierung eine Farbe von 16 roten Lovibond-

Beispiel 12 105 bis 106° C beträgt. Der Zuführungsboden liegt

30 Böden über der Blase. Die am Kopf der Kolonne

Das Verfahren des Beispiels 9 wird mit einer abgezogenen Dämpfe werden verflüssigt und in zwei Probe des gleichen Phenols wiederholt, wobei das Schichten getrennt. Die obere organische Schicht wird Phenol jedoch 30 Minuten bei 45 bis 50° C mit der 5 abgezogen, und die untere wäßrige Schicht wird »Fullererde« in Berührung gebracht wird. Nach als Rückfluß in die Kolonne zurückgeleitet. Das dieser Behandlung wird das Phenol, wie im Beispiel 9, Phenol aus der Destillationsblase wird entwässert in Gegenwart von Wasser extraktiv destilliert, ent- und dann ansatzweise in einer »Oldershaw«-Kolonne wässert und destilliert. Die Farbe des erhaltenen mit 15 Glasboden destilliert. Die trockene Phenol-Phenols beträgt nach der Chlorierung 6,4 rote Lovi- ₁₀ hauptfraktion zeigt nach der Chlorierung zu Monobond-Einheiten. chlorphenol eine rote Farbe mit weniger als 1 roter

Beispiel 13 Lovibond-Einheit.

Ein durch Zersetzung von Cumolhydroperoxid

hergestelltes Rohphenol, das etwa 3,4% Kohlen- 15 Das im Beispiel 13 verwendete gereinigte Phenol

Wasserstoffe, hauptsächlich Cumol und α-Methyl- wird dampfförmig mit einer Geschwindigkeit von

styrol enthält, zeigt nach der Reinigung durch 200 ecm (flüssig) je Stunde über 425 ecm körnige

extraktive Destillation und anschließende Trocknung Tonerde in einem auf 205 bis 210° C erhitzten Glas-

und Destillation nach der Chlorierung eine Farbe rohr geleitet. Das behandelte Phenol wird dann mit

von 15 roten Lovibond-Einheiten. Eine Probe des 20 18 Gewichtsprozent Wasser verdünnt und kontinu-

Rohphenols wird 10 Minuten mit 5 Gewichtsprozent ierlich extraktiv in Gegenwart von Wasser destilliert,

einer sauren »Fullererde« (Marke SW 237) bei 155° C Anschließend wird das Phenol, wie im Beispiel 15,

zum Rückfluß erhitzt. Das Phenol wird dann wie im ansatzweise entwässert und destilliert. Das trockene

Beispiel 9 in Gegenwart von Wasser extraktiv Phenol zeigt nach der Chlorierung zu Monochlor-

destilliert, entwässert und destilliert. Das erhaltene 35 phenol eine rote Farbe von etwa 2 roten Lovibond-

Phenol zeigt nach der Chlorierung eine Farbe von Einheiten,

etwa 1 roter Lovibond-Einheit. Beispiel 17

Beispiel 14 E_me p_robe des im Beispiel 13 verwendeten Phenols

Ein durch Spaltung von Cumolhydroperoxyd in 30 wird mit einer Geschwindigkeit von 200 ecm je Methyläthylketon als Lösungsmittel hergestelltes Stunde in flüssigem Zustand durch einen Stahlturm Phenol enthält 6130 Teile Acetylmethylcarbinol geleitet, der 250 ecm Kieselerde—Tonerde-Spaltkata-(Acetoin) je Million Teile Phenol und hat nach der lysator enthält und auf 19O⁰C gehalten wird; am Chlorierung zu Monochlorphenol eine Farbe von Auslaß des Turmes ist ein auf 5,6 kg je Quadrat-230 roten Lovibond-Einheiten. 35 Zentimeter eingestelltes Ventil vorgesehen, um das

Dieses Phenol wird mit 5 Gewichtsprozent »Fuller- Phenol im flüssigen Zustand zu halten. Das wärmeerde« (s. Beispiel 10) 30 Minuten unter Rückfluß behandelte Phenol wird mit 18 Gewichtsprozent erhitzt, und es enthält dann je Million Teile Phenol Wasser verdünnt und kontinuierlich extraktiv destil-2600 Teile 2,3-Dimethylbenzofuran, das durch ein liert. Das wäßrige Phenol wird dann, wie im Beispiel Gasphasenchromatogramm, sein Massenspektrum 40 15, ansatzweise entwässert und destilliert. Die trockene und seine Spektraleigenschaften im Ultraviolett und Phenolhauptfraktion besitzt nach der Chlorierung zu Infrarot identifiziert wurde. Nach der Chlorierung Monochlorphenol unter den üblichen Bedingungen zu Monochlorphenol zeigt das behandelte Phenol nur eine schwache rote Farbe, die etwa 0,6 roten eine Farbe von 1550 roten Lovibond-Einheiten. Lovibond-Einheiten entspricht.

Nach der extraktiven Destillation des Phenols in 45 Zu Vergleichszwecken mit den obigen Beispielen Anwesenheit von Wasser enthält das Phenol kein wurden die nachfolgenden Versuche unternommen, Benzofuran mehr, und nach einer nochmaligen die die Wirkung der getrennt voneinander durchDestillation zeigt das Destillat nach der Chlorierung geführten Wärmebehandlung und extraktiven Destilkeine Rotfärbung mehr. lation in Gegenwart von Wasser veranschaulichen.

Beispiel 15 so Versuch A

Eine Probe eines durch Zersetzung von Cumol- Eine Probe des im Beispiel 4 verwendeten Phenols hydroperoxyd hergestellten Phenols zeigt nach der wurde mit 20 Gewichtsprozent Wasser verdünnt. Die Chlorierung zu Monochlorphenol eine rote Farbe bei gewöhnlicher Temperatur flüssige Mischung von etwa 92 roten Lovibond-Einheiten. Das Phenol 55 wurde in der im Beispiel 4 beschriebenen Vorrichtung wird 30 Minuten bei atmosphärischem Druck mit wärmebehandelt, wobei die Zufuhrgeschwindigkeit 5 Gewichtsprozent einer sauren »Fullererde« (Marke 80 g je Stunde betrug und die Temperatur des mit 237 SW) unter Rückfluß erhitzt. Dann wird die Tonerde gefüllten Abschnitts des Rohres auf 360 Fullererde vom Phenol abfiltriert. Nach der Chlorie- bis 370° C gehalten wurde. Das wärmebehandelte rung einer Probe des Phenols zu Monochlorphenol 60 Phenol war eine dunkelgrüne, fluoreszierende Flüssigzeigt das Phenol eine rote Farbe von 1140 roten keit. Nach der Entwässerung und normalen Destil-Lovibond-Einheiten. Zu dem behandelten Phenol lation war das destillierte Phenol farblos, besaß werden dann 18 Gewichtsprozent Wasser und 1 Ge- jedoch nach der Chlorierung eine Farbe von 52 roten wichtsprozent Cumol gegeben. Die Mischung wird Lovibond-Einheiten.

dann kontinuierlich extraktiv in Gegenwart von 65 Somit wurde also die rote Farbe durch die Wärme-Wasser in einer »Oldershaw«-Kolonne mit 45 Glas- behandlung mit anschließender Destillation nur um boden destilliert, wobei die Temperatur am Kopf der den Faktor 1,4 von 72 auf 52 rote Lovibond-Ein-Kolonne 98 bis 99° C und die Temperatur der Blase heiten vermindert.

Versuch B

2000 g des im Beispiel 4 verwendeten Phenols wurden in einer »Oldershaw«-Kolonne mit 40 Böden mit 500 g Wasser 20 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um ein Gleichgewicht auf den Böden zu erzielen, hierauf wurde eine Zweiphasenfraktion von 40 g langsam abdestilliert. Der Inhalt der Destillationsblase wurde dann durch Abdestillieren des azeotropen

einer dritten Kolonne einer Wasserdampfdestillation unterzogen, um ein azeotropes Gemisch aus Wasser «-Methylstyrol und Cumol über Kopf zu entfernen, wobei ein Rohphenol als Bodenprodukt zurückbleibt, das dann in einem Behälter aus Stahl gelagert wird. Das gelagerte Phenol, das 41 Teile 2-Methylbenzofuran je Million Teile Phenol, wie durch Ultraviolettanalyse bestimmt wurde, enthält, wird mit 0,5 Gewichtsprozent Eisenchlorid versetzt. Die erhaltene

Gemisches aus Wasser und Phenol in einer »Olders- io Mischung hat einen pn-Wert von 2,8 und wird

shaw«-Kolonne mit 15 Böden entwässert und anschließend das getrocknete Phenol über den Kopf der Kolonne abdestilliert.
Dieses Phenol zeigte nach der Chlorierung eine

70 Stunden auf 120° C gehalten, worauf der Gehalt an 2-Methylbenzofuran 268 Teile je Million Teile Phenol beträgt.
Ein Teil dieses behandelten Phenols wird einer

Farbe von 16 roten Lovibohd-Einheiten. Somit 15 üblichen ansatzweisen Destillation unterzogen und

wurde durch die extraktive Destillation in Anwesenheit von Wasser ohne die Wärmebehandlung die rote Farbe nur um einen Faktor von 4,5 vermindert.

Versuch C

Eine Probe des im Beispiel 9 verwendeten Phenols wurde bei 182 ⁰C mit 5 Gewichtsprozent »Fullererde« (Marke SW 237) 10 Minuten unter Rückfluß

die Beschickung in einen Behälter aus Stahl gegeben. Der andere Teil des wärmebehandelten Phenols wird einer fraktionierten Wasserdampfdestillation unterzogen, bei der destilliertes Wasser in die Destillierblase gegeben und zum Rückfluß gebracht wird, worauf das behandelte Phenol kontinuierlich in den oberen Teil der Destillationsvorrichtung gepumpt wird und hierbei der Wasserrückfluß aufrechterhalten wird. Auf diese Weise wird das Phenol mit dem

erhitzt. Dann wurde die »Fullererde« abfiltriert und 25 Dampf in Berührung gebracht, wenn es über alle

Böden der Kolonne nach unten fließt.

Eine Probe der bei jeder Destillation erhaltenen Phenole wird zu Monochlorphenol chloriert, i. as durch gewöhnliche Destillation erhaltene Phenol

das Phenol bei atmosphärischem Druck in einer
»Oldershaw«-Kolonne mit 40 Böden fraktioniert.
Nachdem 40% des Phenols über Kopf abdestilliert
worden waren, zeigte das Destillat nach der Chlorierung eine Farbe von 64 roten Lovibond-Einheiten. 3° besitzt nach der Chlorierung eine Farbe von etwa

120 roten Lovibond-Einheiten, während das durch

Versuch D Wasserdampfdestillation erhaltene Phenol 8 Teile

2-Methylbenzofuran je Million Teile Phenol enthält und eine Farbe von ungefähr 3 roten Lovibond-

Beispiel 19

Eine neutralisierte Spaltmischung aus Cumolhydroperoxyd wird wie im Beispiel 18 destilliert

Eine Probe eines durch Oxydation von Cumol und
Zersetzung des hierbei erhaltenen Hydroperoxyds 35 Einheiten hat. hergestellten Phenols wurde in Anwesenheit von
Wasser einer extraktiven Destillation unterzogen,
an die sich eine Fraktionierung anschloß. Das Phenol
enthielt hiernach 0,02% Oxyaceton und 70 Teile

2-Methylbenzofuran je Million Teile Phenol. Diese 4° und ergibt eine Acetonfraktion und eine über Kopf Probe wurde einer weiteren Reinigung durch extrak- abgezogene Rohphenolfraktion. Die Rohphenoltive Destillation in Anwesenheit von Wasser unter- fraktion wird mit 1,5 Gewichtsprozent Aluminiumzogen, an die sich eine fraktionierte Destillation chlorid bei 150°C !^Stunde in Berührung gebracht, anschloß. Das destillierte Phenol enthielt immer noch Nach der im Beispiel 18 beschriebenen Wasser-10 Te'le 2-Methylbenzofuran je Million Teile Phenol. 45 dampfdestillation zeigte das destillierte Phenol nach Nach der Lagerung dieses Phenols bei ö0° C in einem der Chlorierung eine zufriedenstellende Farbe. Behälter aus Flußstahl in Anwesenheit von 0,01%

Phosphorsäure während eines Monats hatte die Beispiel 20

Menge des 2-Methylbenzofurans auf 90 Teile je Million Teile Phenol zugenommen.

Zu einem im Beispiel 1 verwendeten Phenol gibt man 0,5 Gewichtsprozent Nickelchlorid und eine solche Menge Salzsäure, daß der pn-Wert der Mischung 2,0 beträgt. Die Mischung wird 91 Stunden auf 120°C erhitzt. Der 2-Methylbenzofurangehalt

Beispiel 18

Cumol wird in bekannter Weise zu Hydroperoxyd oxydiert und dieses dann in Gegenwart einer Säure

gespalten. Der saure Katalysator der Spaltmischung 55 des Phenols beträgt dann 178 Teile je Million Teile

wird neutralisiert und die Mischung dann von den Phenol. Nach der Wasserdampfdestillation entspre-

Produkten der Neutralisation abgetrennt. Die neu- chend dem Beispiel 18 enthält das destillierte Phenol

tralisierte Spaltmischung wird in mehreren Kolonnen 10 Teile 2-Methylbenzofuran je Million Teile Phenol

fraktioniert destilliert. In der ersten Kolonne wird und hat nach der Chlorierung eine Farbe von 6 roten

das Aceton über den Kopf der Kolonne abgezogen, 60 Lovibond-Einheiten.

wobei am Boden eine Mischung aus Phenol, etwas Cumol und «-Methylstyrol und höhersiedenden Verbindungen, die hauptsächlich aus Acetophenon, Dimethylphenylcarbinol und Cumylphenol besteht,

zurückbleibt. Diese Bodenprodukte werden in der 65 destillation enthält das destillierte Phenol 10 Teile nächsten Kolonne in eine über Kopf abgezogene je Million Teile 2-Methylbenzofuran und zeigt nach Rohphenolfraktion und einen höhersiedenden Rückstand getrennt, die Rohphenolfraktion wird dann in

Wenn das Nickelchlorid durch 0,5 Gewichtsprozent Nickelsulfat ersetzt wird, erhält man ein Phenol, das 171 Teile Methylbenzofuran je Million Teile Phenol enthält. Nach der Wasserdampf-

der Chlorierung eine Farbe von 6 roten Lovibond-Einheiten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Reinigung von Phenol, das durch Zersetzen von Cumolhydroperoxyd gewonnen worden ist, aus dem nahezu alle niedrig- und höhersiedenden Verbindungen durch fraktionierte Destillation des gewaschenen und bzw. oder neutralisierten Zersetzungsproduktes abgetrennt wurden und das noch Verfärbung verursachende Verunreinigungen enthält, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß man das gasförmige oder flüssige Rohphenol so lange auf eine Temperatur von mindestens 40° C, besonders auf 100 bis 400° C, in Anwesenheit von kondensierend wirkenden Katalysatoren erhitzt, bis aus den im Phenol als Verunreinigung enthaltenen aliphatischen a-Oxycarbonylverbindungen der allgemeinen Formel

Ri — CO — CH — R₂

OH

in der R₁ und R₂ Wasserstoffatome oder Alkylgruppen bedeuten, Benzofurane entstanden sind und daß man anschließend das Phenol von diesen Benzofuranen durch eine extraktive Destillation in Anwesenheit von Wasser abtrennt, indem man die Benzofurane am Kopf der Kolonne als azeotrope Mischung mit Wasser entfernt, das gereinigte wäßrige Phenol als Zwischenoder Bodenfraktion abzieht und fraktioniert destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reinigung in Anwesenheit aktivierter Tonerde, von Aluminiumsilikat, einem sauren oder basischen Ionenaustauscherharz, einer starken organischen Säure, einer oberflächenaktiven Erde oder von Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Rohphenol in Anwesenheit von Montmorilloniterde, Bortrifluorid oder von einem Halogenid oder Sulfat eines Schwermetalls der Gruppe Hb, IHa, IVa, IVb, Va oder VIII des Periodensystems mit einer Ordnungszahl von weniger als 52, vorzugsweise Eisenchlorid, erhitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die extraktive Destillation kontinuierlich durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die am Kopf der Kolonne abgezogene Fraktion in eine wäßrige und eine organische Schicht trennt und einen Teil oder die gesamte wäßrige Schicht in die Destillationskolonne als Rückfluß zurückleitet und einen Teil oder die ganze organische Schicht abzieht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1 065 345,
151 059.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege über die vier beanspruchten Prioritäten und drei Prioritätsrechts-Übertragungserklärungen ausgelegt worden.