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Verfahren zur Herstellung von Siloxanelastomeren Seit Bekanntwerden
der Organosiloxanelastomeren wurden Versuche unternommen, um ein technisch befriedigendes
elastomeres Siloxan zu erhalten, das bei Raumtemperatur gehärtet werden kann. Ein
solcher Stoff hat naturgemäß viele Vorteile. Außer der Verringerung der Verarbeitungskosten
durch den Fortfall des Erhitzens entfallen auch viele Einschränkungen hinsichtlich
der Größe des herzustellenden Gegenstandes. Außerdem können die Siloxanelastomere
für Zwecke verwendet werden, bei denen künstliches Erhitzen unpraktisch oder unmöglich
ist, z. B. zum Abdichten von Lücken in Gebäuden, Kraftfahrzeugen oder bei großen
elektrischen Apparaturen.
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Die bisher beste Methode zur Herstellung von bei Zimmertemperatur
härtenden Siloxanelastomeren ist diejenige nach Patent 916 587, wonach Alkylsilikate
sauren Polysiloxanen einverleibt werden, d. h. polymeren Siloxanen, die Säuregruppen,
wie z. B. Sulfat- und Phosphatgruppen, im Siloxanpolymerisat enthalten. Zwar sind
solche Stoffe für viele Zwecke geeignet, jedoch nicht, wenn Korrosionsgefahr besteht.
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Es bestand daher ein Bedürfnis nach einem befriedigenden, bei Zimmertemperatur
härtbaren Elastomeren, das keine korrodierenden Bestandteile enthält. Ein weiteres
Ziel war, hierbei gleichzeitig eine zufriedenstellende Vergußmasse für elektrotechnische
Zwecke herzustellen sowie Siloxanelastomere zu gewinnen, die eine bessere Widerstandskraft
gegen mechanische Beanspruchungen aufweisen als die bisher bekannten Siloxanelastomere.
Die Elastomere bildenden Massen sollen auch als Dichtungsmittel Verwendung finden
können, die dort eingesetzt werden, wo keine Hitze Anwendung finden kann, sowie
als selbsthärtende Überzugsmassen verwendbar sein.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanelastomeren
durch Umsetzung bei Raumtemperatur, gegebenenfalls auch in der Wärme, von 1) einem
von anorganischen Säureresten am Si-Atom freien, hauptsächlich aus Diorganosiloxaneinheiten
bestehenden Organopolysiloxan mit einer Viskosität von mindestens 100 cSt bei 25°
der allgemeinen Formel
wobei R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter einwertiger
Kohlenwasserstoffrest ist und n einen durchschnittlichen Wert von etwa 2 hat, mit
2) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge Siloxan, eines im wesentlichen
nicht flüchtigen Polykieselsäurealkylesters, worin die einzelnen Alkylreste weniger
als 6 C-Atome haben, in Gegenwart von 3) 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet
auf die Polysiloxanmenge, eines Metallsalzes einer Carbonsäure von Metallen von
Blei bis Mangan in der elektromotorischen Spannungsreihe der Metalle, wobei die
Säurereste dieses Salzes weniger als 16 C-Atome aufweisen.
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Bei den angewandten Siloxanen bedeutet die Bezeichnung » säurefrei.
<, daß das Siloxanpolymerisat frei von am Siliciumatom gebundenen sauren Gruppen,
wie z. B.
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-OSO3H, -OPOsH2 oder -OPO3HC2H5, oder Chloratomen ist. Die im wesentlichen
diorganosubstituierten Siloxane können beschränkte Mengen von monoorganosubstituierten
Siloxanen enthalten, sollen jedoch vorzugsweise frei von Triorganosiloxaneinheiten
sein.
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Beispiele von R-Gruppen, die erfindungsgemäß wirksam sind, sind Alkylgruppen,
wie Methyl-, Äthyl- und Octadecylgruppe; Cycloalkylgruppen, wie Cyclohexyl-und Cyclopentylgruppe;
Arylreste, wie Phenyl-, Xenyl-und Naphthylrest; Aralkylgruppen, wie Benzylgruppe;
Alkarylgruppen, wie Tolyl- und Xylylgruppe; ungesättigte Kohlenwasserstoffreste,
wie Vinyl-, Allyl- und Cyclohexenylreste, sowie halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste,
wie Chlormethyl-, Bromphenyl-, Tetrafluoräthyl-, Trifluorvinyl-, Trifluortolyl-,
Hexafluorxylyl-, Heptachlorxenyl-, Heptafluorpropyl-, Chlordifluorvinyl-, Chlorhexafluorcyclopentenyl-,
1 -Brom-3-tribrompropy1-und die Monochlortrifluorcyclobutylgruppe
Die beiden am Siliciumatom sitzenden R-Gruppen können gleich oder verschieden sein.
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Die Polysiloxane können Homopolymerisate oder Mischpolymerisate mit
zwei oder mehreren -verschiedenen Arten von Siloxaneinheiten sein. Sie können dünne
Flüssigkeiten oder nicht mehr fließende, benzollösliche, gummiartige Produkte bzw.
unlösliche Gele sein.
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Die physikalischen Eigenschaften des Polymerisats hängen von dem endgültigen
Verwendungszweck des Elastomeren ab. Beispielsweise werden flüssige Polymerisate
mit einer Viskosität von 1000 bis 25000 cSt vorzugsweise in Überzugs- und Vergußmassen
verwendet.
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Ist eine besondere Widerstandskraft gegen mechanische Beanspruchungen
erforderlich, so werden vorzugsweise nicht fließende, lösliche gummiartige Stoffe
mit hohem Molekulargewicht angewandt. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, daß die
Polymerisate löslich sind.
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Die erfindungsgemäß angewandten Polykieselsäurealkylester sind beispielsweise
Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl- und sek.-Amylester. Gegebenenfalls können
auch Mischungen von zwei oder mehreren verschiedenen Estern verwendet werden. Vorzugsweise
sind die Polykieselsäurealkylester flüssig oder toluollöslich. Sie sind polymere
Stoffe, in denen die Si-Atome durch Si-O-Si-Bindungen miteinander verbunden und
die restlichen Valenzen des Siliciums durch Alkoxyreste abgesättigt sind. Die Polykieselsäureester
sollen im wesentlichen frei von flüchtigen Stoffen, wie Alkoholen oder o-Kieselsäurealkylestern,
sein. Es ist daher im allgemeinen zweckmäßig, Handelsprodukte vor dem Gebrauch von
flüchtigen Stoffen zu befreien; dies kann durch Erhitzen auf Temperaturen bis zu
250° bei vermindertem Druck erfolgen.
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Als Metallbestandteil der erfindungsgemäß benutzten Härtungskatalysatoren
dient hauptsächlich Blei, Zinn, Nickel, Kobalt, Eisen, Cadmium, I : Chrom, Zink
oder Mangan. Vorzugsweise soll das Metallsalz in dem Polysiloxan löslich sein; es
können jedoch auch unlösliche Salze verwendet werden, wenn man sie gut in dem System
dispergiert. Die Dispergierung kann unter Verwendung einer Lösung des Katalysators
in einem gegenseitigen Lösungsmittel mit dem Polysiloxan erfolgen. Der Katalysator
kann auch auf einem Füllstoff dispergiert und hierauf in das Polysiloxan eingearbeitet
werden.
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Beispiele von erfindungsgemäß wirksamen Salzen sind die Naphthenate
der obengenannten Metalle, wie Blei-, Kobalt- und Zinknaphthenat; Salze von Fettsäuren,
wie Eisen-(2)-äthylhexoat, Blei- (2) -äthylhexoat und Chromoctoat; Salze von aliphatischen
und aromatischen Carbonsäuren, wie Dibutylzinndiacetat und -dibenzoat; Salze von
mehrbasischen Carbonsäuren, wie Dibutylzinnadipat und Bleisebacat, und Salze von
Oxycarbonsäuren, wie Dibutylzinndilactat. Die Bezeichnung Carbonsäuresalz« schließt
somit auch solche Salze ein, die Kohlenwasserstoffreste am Metall enthalten. Eine
Mischung von zwei oder mehreren der genannten Salze kann gegebenenfalls Verwendung
finden. Im allgemeinen beträgt die verwendete Katalysatormenge 0,01 bis 100i,, berechnet
auf das Siloxangewicht. Die Katalysatormenge schwankt, je nach der Aktivität der
in Frage stehenden Verbindung und nach dem Verwendungszweck des End--produktes.
Wird z. B. ein schnelles Härten erwünscht, so ist eine größere Menge Katalysator
erforderlich. Wünscht man, den Härtungsprozeß hinauszuzögern, z. B. bei Verwendungszweclien,
wo eine lange Herstellungszeit erfor--derlich ist, so benötigt man weniger Katalysator.
Im allgemeinen genügen Katalysatorkonzentrationen von 0,2 bis 2 Teilen, berechnet
auf 100 Teile Polysiloxan.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können außer den drei
Hauptbestandteilen, nämlich den Polysiloxanen, Polykieselsäurealkylestern und Carbonsäuresalzen,
Zusätze enthalten, die weniger wichtig sind, z. B.
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Antioxydantien, Stoffe zur Verhinderung der bleibenden
Verformung,
Pigmente, Füllstoffe und andere spezielle Bestandteile, die normalerweise bei der
Herstellung von Siloxanelastomeren Verwendung finden. Gegebenenfalls können den
erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren Füllstoffe einverleibt sein. Geeignete
Füllmittel sind z. B. organische Stoffe, wie Kork, Holzmehl, Raumwoll-Linters und
Gewebe aus organischem Material, oder anorganische Füllstoffe, wie Calciumcarbonat,
Titanerde, Gasruß und Ixieselsäurepulver. Die letzteren werden bevorzugt bei Verwendungszweclien,
wo Beständigkeit gegen hohe Temperaturen erforderlich ist. Falls ein Füller verwendet
wird, so kann seine Menge 10 bis 300 oder mehr Gewichtsteile, berechnet auf 100
Teile Polysiloxan, betragen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren können in der für Siloxanelastomere
üblichen Weise aus den genannten Bestandteilen hergestellt werden. Sollen die Produkte
vor ihrer Verwendung gelagert werden, so ist es notwendig, das Carbonsäuresalz oder
den Polykieselsäurealkylester getrennt zu lagern. Mit anderen Worten, Polymerisat,
Polykieselsäurealkylester und gegebenenfalls Füllstoff können miteinander verarbeitet,
das Carbonsäuresalz aber erst unmittelbar vor Gebrauch zugesetzt werden, oder man
kann Polymerisat, Carbonsäuresalz und Füllstoff miteinander verarbeiten und den
Polykieselsäurealkylester erst unmittelbar vor Gebrauch zugeben.
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Die letztere Methode eignet sich vor allem bei Überzugsmitteln, wobei
die Mischung von Polymerisat, Metallsalz und gegebenenfalls Füllstoff aufgetragen
und anschließend der Polykieselsäurealkylester auf eine beliebige geeignete Weise,
z. B. durch Streichen, Aufspritzen u. dgl., aufgebracht werden kann. Der Polykieselsäurealkylester
vermischt sich hierbei von selbst mit dem Polysiloxanüberzug, worauf das Härten
an Ort und Stelle erfolgt.
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Das Härten zu Elastomeren erfolgt spontan bei Raumtemperatur nach
dem Vermischen des Polysiloxans, Polykieselsäurealkylesters und Carbonsäuresalzes.
Im allgemeinen erfordert es 1 bis 3 Tage. Gegebenenfalls kann die Härtezeit ausgedehnt
werden, indem man die Mischung bei einer Temperatur unterhalb der Raumtemperatur
hält, z. B. bei 0"; sie kann auch beschleunigt werden durch Anwendung erhöhter Temperaturen.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat, da bei Raumtemperatur durchführbar, gegenüber
den bisher bekannten Hitzehärtungsverfahren den Vorteil, daß die Größe der herzustellenden
Gegenstände nicht mehr von den Ofenausmaßen abhängig ist und daß die Härtung an
Stellen erfolgen kann, wo künstliches Erhitzen unpraktisch oder unmöglich ist; die
Anwendung von Hitze ist aber erfindungsgemäß, wenn dies erwünscht oder wo es, z.
B. bei der Abdichtung von heißen Rohren, ohne Unterbrechung des Betriebes unumgänglich
ist, nicht ausgeschlossen.
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Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Elastomere auch in
einer Presse bei 150 bis 250° gehärtet werden.
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Die Produkte können heiß oder kalt verpreßt oder stranggepreßt werden;
beim Strangpressen muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Härtung nicht zu schnell
fortschreitet.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte eignen sich vor allem
als Vergußmassen. Beispielsweise kann ein Polymerisat von etwa 10 000 cSt mit dem
Polykieselsäurealkylester und gegebenenfalls genügend Füllstoff so verarbeitet werden,
daß das Material noch gegossen werden kann.
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Sodann kann man den Katalysator zugeben und das Material in einen
Behälter gießen, worauf es innerhalb eines Tages zu einem kautschukähnlichen Produkt
erhärtet, das die Lücken der Apparatur vollständig schließt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte haben eine Wärmestabilität,
welche derjenigen der beIeits bekannten
Siloxanelastomeren vergleichbar
ist. Dies zeigt sich durch eine nur geringe Veränderung der physikalischen Eigenschaften
beim Erhitzen auf 250° und auch durch einen lediglich geringen Gewichstverlust während
des Erhitzens.
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Außerdem ist die Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beanspruchungen
bei einigen der erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren weit besser als bei allen
bisher bekannten Siloxanelastomeren.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren eignen sich ferner
zur elektrischen Isolation, zum Abdichten von Lücken und zu allen anderen Zwecken,
bei denen elastomere Stoffe benötigt werden.
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Beispiel 1 Bei jedem der in folgender Tabelle aufgeführten Versuche
wurden 100 Gewichtsteile eines nicht fließenden, benzollöslichen Dimethylpolysiloxans
mit 50 Gewichtsteilen Diatomeenerde, 5 Gewichtsteilen von flüchtigen Bestandteilen
befreitem Polykieselsäureäthylester und den verschiedenen Katalysatoren in der jeweils
angegebenen Menge, die Gewichtsteile je 100 Teile Polysiloxan bedeutet, vermahlen.
Nach dem Vermahlen verpreßte man das Produkt kalt zu einer Folie und alterte bei
Raumtemperatur während der angegebenen Zeit. Sodann wurden die nachstehenden physikalischen
Eigenschaften festgestellt:
| Menge in Härtezeit Durometer- Reiß- % Bruch- |
| Katalysator Gewichts- wert festigkeit in |
| in Tagen dehnung |
| prozent (Fallhärte) kg/cm² |
| Blei-(2)-äthylhexoat .................... 1 1 46 41 383 |
| Dibutylzinnidacetat ..................... 0,5 1 36 42 350 |
| desgl. .................................. 0,2 1 40 31 340 |
| Dibutylzinn-di-(2)-äthylhexoat .......... 1 1 45 48 313 |
| desgl. .................................. 0,5 1 43 33 345 |
| desgl. .................................. 0,2 1 33 37 525 |
| Dibutylzinndilaurat..................... 1 1 46 40 270 |
| desgl. ................................. 0,5 1 49 38 380 |
| desgl. ................................. 0,2 1 41 37 420 |
| Butylzinntri-(2)-äthylhexoat ........... 0,5 1 43 33 345 |
| Eisen-(2)-äthylhexoat .................. 1 1 35 22 397 |
| Kobalt-(2)-äthylhexoat ................. 1 1 35 23 380 |
| Mangan-(2)-äthylhexoat ................. 1 2 22 8 10 |
| Zink-(2)-athylhexoat ................... 0,5 2 Erhartete zu
einem elastomeren |
| Produkt |
Beispiel 2 100 Teile eines benzollöslichen Dimethylpolysiloxans, 35 Teile Kieselsäurepulver,
das durch Zugabe von Trimethylchlorsilan zu einem organischen Kieselsäuregel und
nachträgliches Verdampfen der flüchtigen Bestandteile bei Normaldruck hergestellt
war, 5 Teile von flüchtigen bestandteilen befreiter Polykieselsäurathyleaster und
0,3 Teile Dibutylzinndi-(2)-äthylhexoat wurden vermahlen, bis eine einheitliche
Mischung entstand, und sodann in kaltem Zustand zu einer flachen Folie verpreßt.
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Diese zerschnitt man in mehrere kleine Proben, welche man während
der unten angegebenen Zeit bei Raumtemperatur stehenließ, worauf die folgenden physikalischen
Eigenschaften ermittelt wurden:
| Härtezeit Durometer-Reil3festigkeit °/0 Bruch- |
| in Tagen wert in kg/cm2 dehnung |
| 2 35 114 1230 |
| 3 35 130 1155 |
| 4 38 137 1100 |
| 5 42 153 1100 |
| 7 44 148 1020 |
Bei einem analogen Vesuch, bei welchem man als Katlaysator 0,5 Teile Blei-(2)-äthylexoat
verwendete, stellte man nachstehende Alterungseigenschaften fest:
| Härtezeit Durometer- Reißfestigkeit % Bruch |
| in Tagen wert in kgcm2 dehnung |
| 2 31 60 1255 |
| 3 34 83 1175 |
| 4 39 115 1150 |
| 5 41 120 1170 |
| 7 44 145 1100 |
Zum Vergleich wurde das gleiche Polymerisat und der gleiche Füllstoff in gleichen
Mengen mit 1,5 Gewichtsteilen Benzoylperoxyd vermahlen und 5 Minuten auf 125° erhitzt.
Die Eigenschaften des vulkanisierten Elastomeren waren flogende : durometerwert
4,2 Reißfestigkeit 92 kg/ cm2 und % Bruchdehnung 860.Daraus geht hervor, daß die
erfindungsgemäßen Elasotmeren im wesentlichen bessere Eigenschaften aufweisen als
ein vergleichbares elastomeres Produkt, das mit Peroxyd vulkanisiert ist.
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Beispiel 3 100 Teile eines benzollöslichen Dimethylpolysiloxans,
40 Teile auf dem Gasweg gewonnene Kieselsäure, 20 Teile von flüchtigen Bestandteilen
befreiter Polykieselsäurealkylester, 1 Teil Blei (2)-äthylhexoat und 0,5 Teile Eisenoxyd
wurden vermahlen und zu einer Folie verpreßt. Die Eigenschaften beim Altern waren
folgende:
| Härtezeit Durometer- Reißfestigkeit % Bruch- |
| in Tagen wert in kg/cm2 dehnung |
| 3 69 78 650 |
| 7 74 76 620 |
Beispiel 4 100 Teile Dimethylpolysiloxan von 15 000 cSt, das durch Polymerisation
con cyclischen Dimethylsiloxan mit KOH#HOCH(CH3)2 bie 150° hergestellt war, 80 Teile
gemahlener Quarz mit einer Teilchengröße unterhalb 40 µ, 3 teile polykieselsäureäthylester
und 0,5 Teile Blei-(2)-äthylhexoat wurden vermahlen, bis eine einheitliche Mischung
entstand. Das Produkt, das man bei erhöhter Temperatur zu Probestäben verpreßte
und hierauf bei Raumtemperatur stehenließ, zeigte nachstehende Eigenschaften:
| Härtezeit Durometer- Rießtestigkeit %Bruch- |
| in Tagen wert in kg/cm2 dehnung |
| 3 22 12 337 |
| 7 22 15 370 |
Nach 7 Tagen wurde das Produkt 24 Stunden auf 250° erhitzt, worauf es folgende Eigenschaften
aufwies: Durometerwert 23, Reißfestigkeit 16 kg/cm2 und Bruchdehnung 3130/o.
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Beispiel 5 100 Teile eines von endständigen Triorganosilyl-Gruppen
freien Polysiloxans von 2000 cSt, bestehend aus 7,5 Molprozent Phenylmethylsiloxan-
und 92,5 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 80 Gewichtsteile gemahlener Quarz
mit einer Teilchengröße unterhalb 40 11 und 0,5 Teile Blei-(2)-äthylhexoat, wurden
vermahlen und sodann in ein Gefäß gegeben. Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur
war das Material zu einem kautschukartigen, elastomeren Stoff gehärtet. Nach weiterem
3tägigem Stehen bei Raumtemperatur wurde es 1 Stunde auf 150° und 1 Stunde auf 250°
erhitzt, worauf sein Gewichtsverlust nur 1,60/0 betrug.
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Ein derartiges Ausgangsmaterial eignet sich als elektrische Vergußmasse.
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Beispiel 6 Analog wertvolle elastomere Produkte erhält man, wenn
man 100 Gewichtsteile Polysiloxan mit 100 000 cSt der unten angegebenen Zusammensetzung
mit 3 Gewichtsteilen der unten genannten Polykieselsäurealkylester und 2 Gewichtsteilen
Dibutylzinndiacetat verarbeitet und hierauf bei Zimmertemperatur stehenläßt:
| Polysiloxan der Einheistformel Polykieselsäurealkylester |
| a) C2H5(CH1)SiO Polykieselsäuremethylester |
| b) (C2H5)2SiO Polykieselsäureisopropylester |
| c) 90 Molprozent (CH3)2SiO und |
| 10 Molprozent F1C - SiO Polykieselsäureäthylester |
| d) 90 Molprozent (CH1)2SiO und |
| 10 Molprozent CH2 - CH(CH3)SiO desgl. |
| CF2 - CFCl |
| e) (C18H37) CH3SiO desgl. |
| f) (CH2 : CH)CH2SiO Polykieselsäure-n-butylester |
| g) 95 Molprozent (CH3)2SiO und Polykieselsäureäthylester |
| 5 Molprozent (C6H5)2SiO |