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Hitzestabilisierung von zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen
Auf Grund ihrer ausgezeichneten Hitzebeständigkeit gegenüber allen übrigen natürlichen
und künstlichen organischen Elastomeren werden die Organopolysiloxanelastomeren
sehr geschätzt. Jedoch bereitete es bisher stets Schwierigkeiten, durchscheinende
Organopolysiloxanelastomere herzustellen, die ebenso hitzebeständig sind wie gewisse
undurchscheinende Organopolysiloxanelastomere. Desgleichen war die Aufgabe, verschiedenfarbige
Organopolysiloxanelastomere zur Kennzeichnung von in ein und derselben Apparatur
befindlichen, verschiedenen isolierten Elektroteilen ohne starken Verlust bezüglich
der Hitzebeständigkeit oder anderer wünschenswerter Eigenschaften im Organopolysiloxanelastomeren
herzustellen, noch nicht in befriedigendem Maße gelöst.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun die Hitzestabilisierung
von Organopolysiloxanmassen, die zu durchscheinenden Elastomeren, die in ihren Eigenschaften
den gewöhnlichen opaken Organopolysiloxanelastomeren vergleichbar sind, und zu farbigen
Elastomeren, die in ihren physikalischen Eigenschaften den vorbekannten weißen,
rostbraunen und roten Elastomeren entsprechen, härtbar sind.
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Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Massen bestehen im wesentlichen
aus (A) Organopolysiloxanen der allgemeinen Formel R,SiO4 worin R einen beliebigen
einwertigen oder halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und n
einen durchschnittlichen Wert von 1,9 bis einschließlich 2,1 hat, (B) einem Kieselsäure-Füllstoff,
(C) gegebenenfalls einem organischen Peroxyd als Härtungsmittel.
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(D) Diese Massen erhalten erfindungsgemäß in katalytischen Mengen
einen Zusatz von Kobalt, Cer oder Kupfer in Form des Salzes einer Carbonsäure als
Hitzestabilisierungsmittel.
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Die Organopolysiloxane (A) können beispielsweise folgende organische
Reste aufweisen: Alkylreste wie Methyl, Äthyl und Octadecyl; Arylreste wie Phenyl
und Anthracyl; Alkarylreste wie Toluyl, Xylyl und Methylnaphthyl; Aralkylreste wie
Benzyl und Phenyläthyl; cycloaliphatische Reste wie Cyclohexyl und Cyclopentyl;
Alkenylreste wie Vinyl und Allyl und schließlich halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste,
wie Chlormethyl, Chlorphenyl, Difluorphenyl, Bromphenyläthyl, Trifluorvinyl und
x, Trifluormethylphenyl.
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Diese Organopolysiloxane können entweder homopolymere oder mischpolymere
Stoffe mit zwei oder
mehr verschiedenen Arten von Siloxaneinheiten darstellen, und
die an jedes beliebige Si-Atom gebundenen organischen Reste können sowohl gleich
als auch verschieden sein. Auch bei Gemischen von Polymerisaten kann man die Stabilisatoren
verwenden. Vorzugsweise sollten mindestens 75 Molprozent der in dem Organopolysiloxan
vorhandenen Si-Atome Alkylreste, und zwar vor allem Methylreste, gebunden aufweisen.
Die außer dem Methyl noch vorhandenen Reste sind vorzugsweise Phenylreste. Liegt
das Organopolysiloxan nicht in Form einer hochviskosen Masse, sondern einer Flüssigkeit
vor, so weist diese Flüssigkeit vorzugsweise eine Viskosität von mindestens 10 000
cSt/25"C auf.
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Der Kieselsäurefüllstoff (B) kann eine beliebige, pyrogen in der
Gasphase gewonnene Kieselsäure sowie auch ein unter Erhaltung der Struktur entwässertes
Kieselsäure-Hydrogel, Diatomeenerde oder sonst eine als Füllstoff für OrganopolysiloxaneIastomere
angewandte Kieselsäure sein. Derartige Stoffe sind allgemein bekannte, im Handel
erhältliche und nach bekannten Verfahren gewonnene Produkte. Im allgemeinen bevorzugt
man die sogenannten verstärkenden Kieselsäure-Füllstoffe, wie sie im Patent 863
260 beschrieben sind; aber auch jeder andere Kieselsäurefüllstoff ist erfindungsgemäß
wirksam. Vorzugsweise werden Mengen von 20 bis 100 Gewichtsteilen auf je 100 Teile
des Organopolysiloxans eingesetzt, doch kann man je nach der Art der angewandten
Kieselsäure und der bei dem Elastomeren gewünschten Härte die Menge in weiten Grenzen
variieren.
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Die verbesserte Hitzebeständigkeit der aus den Massen hergestellten
Organopolysiloxanelastomeren ist auf den erfindungsgemäßen Zusatz von Kupfer, Cer
und/oder Kobalt in Form ihrer jeweiligen Carbonsäuresalze
zurückzuführen.
Erfindungsgemäß als Hitzestabilisatoren verwendbar sind je nach Wahl die Cupri-,
Cupro-, Ceri-, Cero-, Kobalti- oder Kobalto-Salze beliebiger Carbonsäuren. Als Beispiele
geeigneter Anionen seien Acetat, Butyrat, Octoat, 2-Äthylhexoat, Laurat, Naphthenat,
Benzoat, Maleat, Citrat und Stearat genannt.
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DieMenge des erfindungsgemäß zuzugegebenenSalzes richtet sich nach
dessen Metallgehalt. Vom Kobalt-, Cer- oder Kupfersalz sollten bis zu 0,40 Gewichtsteile
des entsprechenden Metalls je 100 Teile des Organosiloxans (A) zugefügt werden.
Entscheidend ist also nicht die Salzmenge an. sich, sondern die in letzterem enthaltene
Menge an Metall. Die Anwesenheit von mehr als 0,40 Gewichtsteilen Metallauf je 100
Teile des Organosilosans führt zu Produkten von in unerwünscht hohem Grade harzartiger
oder plastischer Natur. Die besten Ergebnisse erzielt man durch den Zusatz von 0,02
bis 0,2 Gewichtsteilen Kobalt und/oder Kupfer auf je 100 Teile des Organosiloxans.
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Zur Gewinnung befriedigender Produkte ist es vorteilhaft, daß das
gewählte Metallsalz in dem Ausmaß der jeweils angewandten Menge in dem Organopolysiloxan
löslich ist. Falls es jedoch im Organopolysiloxan gleichmäßig verteilt werden kann,
ist es nicht erforderlich, daß das Salz löslich ist. Von Bedeutung ist lediglich
die Möglichkeit einer gleichmäßigen Verteilung des Salzes in dem erfindungsgemäßen
Gemisch, wobei sich natürlich ein lösliches Salz leichter verteilen läßt.
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Die in den mit den erfindungsgemäßen Stabilisierungsmitteln versetzten
Massen enthaltenen Härtungsmittel sind organische Peroxyde, wie z. B. Di-Benzoylperoxyd,
tert.-Butylperbenzoat oder Bis-(Dichlorbenzoyl)-peroxyd in Mengen von 0,075 bis
10 Gewichtsteilen je 100 Teile des Organopolysiloxans. Die Härtung erfolgt gemäß
den gebräuchlichen Verfahren, wobei die Härtungstemperatur vorzugsweise zwischen
100 und 250°C liegt, oder in Abwesenheit von mitionisierender Bestrahlung.
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Die aus den, unter erfindungsgemäßem Zusatz der Stabilisatoren hergestellten
Massen hergestellten Elastomeren sind für sämtliche bisher bekannten Anwendungszwecke,
zu denen heißgehärtete Organopolysiloxanelastomeren eingesetzt werden, geeignet,
so z. B. zur Elektroisolation und als hitzebeständige Dichtungen. Obgleich auch
Eisensalze von Carbonsäuren die thermische Stabilität von Organopolysiloxanelastomeren
verbessern, wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß angewandten Kobalt-, Cer- und
Kupfersalze keine Neigung zur Verstrammung beim Lagern zeigen, was hingegen bei
der Anwendung von Eisensalzen in siliciumgebundene Hydroxygruppen enthaltenden,
zu Elastomeren härtbaren Mischungen der Fall ist.
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Beispiel 1 100 Gewichtsteile eines Dimethylpolysiloxans mit einer
Viskosität von über 1 000 000 cSt/25°C werden erfindungsgemäß mit 0,057 Gewichtsteilen
Kobalt in Form von 0,33 Teilen Kobaltoktoat verwalzt, dann in bekannter Weise zunächst
mit 35 Gewichtsteilen eines pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure-Füllstoffs
und schließlich mit 1,5 Gewichtsteilen Di-Benzoylperoxyd versetzt. Das gesamte Gemisch
wird sorgfältig vermahlen und darauf ein Fell 24 Stunden bei 249°C gehärtet.
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Ein gleicher Ansatz wird ohne Kobaltoktoat hergestellt und unter
den gleichen Bedingungen und Maßnahmen gehärtet.
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Um die Hitzebeständigkeit des Elastomeren zu prüfen, erhitzt man
Proben davon 7 Tage lang bei 249°C und mißt dann ihre Shorehärte, Zugfestigkeit
(in kg/cm2) und Bruchdehnung (in 0/o). Teile der Proben, die diesen Messungen nicht
unterzogen wurden, erhitzt man weitere 48 Stunden bei 315°C und prüft anschließend.
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Die keinen erfindungsgemäßen Stabilisator enthaltende Probe erweist
sich als derart brüchig und unbrauchbar, daß nach der zweiten Erhitzungsdauer überhaupt
keine sinnvollen Angaben mehr gemacht werden können.
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Nun wird eine weitere Mischung wie im vorstehenden beschrieben hergestellt
und gehärtet, wobei jedoch an Stelle des oben angewandten Kobaltoktoats Kupfer in
Form von 963 Teilen Kupferoktoat eingesetzt wird.
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Die aus dem Test dreier solcher Proben sich ergebenden Resultate sind
in nachstehender Tabelle aufgeführt. Das kobalthaltige Elastomere ist von hellem
Purpur, während dasjenige mit einem Gehalt an Kupfer eine hellblaue Färbung zeigt.
| Ohne Kobalt- Kupfer |
| Zusatz Zusatz oktoat oktoat |
| 24 Stunden/249°C l |
| Shorehärte . . . . . . 50 50 38 |
| Zugfestigkeit |
| (in kg/cm2) .... 42,0 60,59 16,10 |
| Bruchdehnung |
| (in 0/o) zu zu zu zu zu zu zu zu 250 380 430 |
| 7 Tage/2490C |
| Shorehärte 75 56 45 |
| Zugfestigkeit |
| (in kg/cm2) .... 42,0 38,50 33,60 |
| Bruchdehnung |
| (in °/0) zu zu zu zu zu zu zu zu 80 220 380 |
| 48 Stunden/315°C |
| Shorehärte ...... brüchig 94 70 |
| Zugfestigkeit |
| (in kg/cm2) brüchig 47,60 18,90 |
| Bruchdehnung |
| (in 0/o) zu zu zu zu zu zu zu zu J brüchig - 50 |
Zum Vergleich werden zwei Elastomere aus Dimethylpolysiloxan, Füllstoff und Peroxyd-Katalysator
hergestellt, wobei jedoch jeweils 0,25 Teile Bariumoktoat bzw. 0,325 Teile Zirkonoktoat
an Stelle von Kobalt- bzw. Kupferoktoat verwendet werden. Bei gleichen Herstellungs-
und Prüfungsbedingungen ergeben sich folgende Werte:
| Bariumoktoat Zirkonoktoat |
| 24 Stunden/249°C |
| Shorehärte 52 54 |
| Zugfestigkeit (kg/cm2) . . 35,70 65,10 |
| Bruchdehnung (%) ... 230 350 |
| 7 Tage/249°C |
| Shorehärte . . . . . . . . . . . 60 67 |
| Zugfestigkeit (kg/cm2) . . 44,10 32,20 |
| Bruchdehnung(0/0) 210 . . . 210 110 |
| 48 Stunden/315°C |
| Shorehärte - |
| Zugfestigkeit (kg/cm2) . . brüchig brüchig |
| Bruchdehnung (0/o) .... - - |
Vergleichbare Ergebnisse werden bei Anwendung eines mischpolymeren
Organosiloxans, enthaltend 85 Molprozent Dimethylsiloxan-, 10 Molprozent Phenylmethylsiloxan,
4,8 Molprozent a,a,a-Trifluortolylmethylsiloxan- und 0,2 Molprozent Methylvinylsiloxan-Einheiten,
an Stelle von Dimethylpolysiloxan erzielt.
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Beispiel 2 Analog dem Verfahren gemäß Beispiel 1 stellt man unter
Anwendung des gleichen Organosiloxanpolymerisats, des gleichen Kieselsäurefüllstoffs
und ebenfalls mit Dibenzoylperoxyd Mischungen her, lediglich mit der Ausnahme, daß
an Stelle der im Beispiel 1 erfindungsgemäß verwendeten Oktoate erfindungsgemäß
jeweils 0,1 Gewichtsteil entweder Kobalt, Cer oder Kupfer in Form von Kobalto-acetat,
-naphthenat oder -laurat, Kobalti-acetat, Cupri-acetat oder -naphthenat oder -oleat,
Cerobenzoat, -maleat oder -oxalat eingesetzt werden. Nach der Härtung erweist es
sich, daß sämtliche entstandenen Elastomeren ihre Elastizität und ihren kautschukartigen
Charakter bei Temperaturen, bei denen der Vergleichsansatz, der keines der Metallsalze
enthält, brüchig wird und seine elastomeren Eigenschaften verliert, beibehalten.
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Beispiel 3 Eine Mischung aus Dimethylpolysiloxan, Füllstoff und Peroxyd-Katalysator
wird analog Beispiel 1 hergestellt, jedoch werden erfindungsgemäß als Metallsalz
0,046 Gewichtsteile Cer in Form von Ceronaphthenat zugegeben. Nach sorgfältigem
Vermahlen wird ein Fell 24 Stunden bei 249"C gehärtet, worauf man eine Shorehärte
von 46, eine Zugfestigkeit in kg/cm2 von 56,0 und eine Bruchdehnung von 250°/o mißt.
Nach zusätzlichem 7tägigem Erhitzen auf 249"C und nochmaligem 48stündigem Erhitzen
auf 315 CC ist die
Shorehärte des Elastomeren lediglich auf 75 angewachsen und die
Zugfestigkeit nur auf 51,45 kg/cm2 gesunken.
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Eine Vergleichsprobe ohne Gehalt an Cersalz zeigt sich nach dem gleichen
Test unter Anwendung gleicher Temperaturen als brüchig und als Elastomeres unbrauchbar.