DE1141082B

DE1141082B - Verfahren zum Herstellen von elastomeren Formteilen aus Organopolysiloxan-Formmassen

Info

Publication number: DE1141082B
Application number: DED34322A
Authority: DE
Inventors: David J Fischer
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1959-09-24
Filing date: 1960-09-21
Publication date: 1962-12-13

Description

Verfahren zum Herstellen von elastomeren Formteilen aus Organopolysiloxan-Formmassen Seit es Atomreaktoren und ähnliche Anlagen gibt, die intensive ionisierende Strahlen, wie Gammastrahlen, Röntgenstrahlen oder atomare Teilchen, z. B. Elektronen, Neutronen oder Protonen, aussenden, ist es bekanntlich immer wichtiger geworden, Stoffe zu entwickeln, die gegenüber solchen Strahlen beständig sind. Besonders akut ist die Frage dort, wo ein Stoff der gleichzeitigen Einwirkung von Strahlung und hohen Temperaturen von 1000 C und darüber ausgesetzt ist. Unter diesen Bedingungen tritt ein Abbau der meisten organischen Stoffe ein.
Bisher waren für die Verwendung bei hohen Temperaturen und gleichzeitiger Strahlungseinwirkung am besten Organopolysiloxane mit hohem Phenylgruppengehalt geeignet.
Die Erfindung betrifft nun eine derartige Verbesserung der Strahlungsbeständigkeit von Siloxanelastomeren, daß diese in Form von elektrischen Isolierungen unter den Bedingungen von intensiver Strahlung und hohen Temperaturen verhältnismäßig dauerhaft sind, z. B. Strahlungsdosen über 200 Megarad bei 200°C,aushalten können.
Erfindungsgemäß werden elastomere, gegen Strahlung beständige Formteile durch Aushärten von solchen Organopolysiloxane mit einer Viskosität von mindestens 500cSt/25°C und durchschnittlich 1,9 bis 2,01 Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylresten je Si-Atom, davon mindestens 250/0 Methylresten, sowie sonst übliche Bestandteile enthaltenden Formmassen hergestellt, die zusätzlich bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Organopolysiloxan, N-Dihydro-anthrachinonazin, Phthalocyanin, chelierte Metallkomplexe von Phthalocyanin oder Diphenylbenzol enthalten.
Die Massen werden erfindungsgemäß nach herkömmlichen Verfahren zu Elastomeren gehärtet, beispielsweise durch Erhitzen mit organischen Peroxyden, wie ditert.-Butylperoxyd, Benzoylperoxyd, tert.-Butylperbenzoat, Dichlorbenzoylperoxyd und Dicumylperoxyd, oder mit Schwefelhärtern, etwa Schwefel oder den verschiedenen Schwefelbeschleunigern, die bei der Schwefelhärtung von Elastomeren üblich sind.
Die Härtung kann auch bei Raumtemperatur durch Mischen der Massen mit Orthokieselsäureestern oder Polykieselsäureestern, wie Kieselsäuremethylester, Polykieselsäureäthylester, Orthokieselsäurepropylester, Polykieselsäureallylester und ,B-Kieselsäuremethoxyäthylester, oder mit ~ SiH-Gruppen enthaltenden Verbindungen, wie Methylwasserstoffsiloxan und Phenylwasserstoffsiloxan, erfolgen. Bei Verwendung der Kieselsäureester oder der SiH-Gruppen enthaltenden Verbindungen enthält das Siloxanpolymere vorzugsweise an einigen der Si-Atome gebundene Hydroxylreste. Die Härtung erfolgt hierbei in Gegenwart von Katalysatoren, beispielsweise Metallsalzen von Carbonsäuren, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Bleioctoat, Zinnoctoat, oder Aminen, wie Hexylamin, Methylamin oder Ammoniak.
Die erfindungsgemäß zu härtenden Massen können gegebenenfalls beliebige anorganische Füllstoffe, wie synthetische Kieselsäuren, etwa pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure, unter Erhaltung der Struktur entwässertes Kieselsäurehydrogel, gefällte Kieselsäuren, oder natürliche Kieselsäuren, wie Diatomeenerde oder gemahlenen Quarz, Metalloxyde, wie Titandioxyd, Zinkoxyd, Eisen-, Aluminium- oder Magnesiumoxyd, Ruß, oder Silikate, wie Glasfasern, Asbest, Ton, Aluminium- oder Magnesiumsilikat, enthalten. Diese Füllstoffe können mit Silanen oder Siloxanen vorbehandelt sein, um an der Oberfläche gebundene Organosilylgruppen aufzuweisen.
Die Korngröße der erfindungsgemäßen Zusätze zur Verbesserung der Strahlungsbeständigkeit ist nicht entscheidend, doch sollten sie vorzugsweise die Form feiner Pulver haben. Phthalocyanin ist in jeder beliebigen Form brauchbar, etwa als Phthalocyanin an sich oder als beliebiges Metallchelat mit mehrwertigen Metallen, wie Kupfer-, Eisen-, Aluminium-, Chrom-, Nickel-, Kobalt- oder Magnesiumphthalocyanin. Auch ist jedes Isomere von Diphenylbenzol geeignet, d. h., die endständigen Phenylgruppen können in Ortho-, Meta- oder Parastellung zueinander an der zentralen Phenylgruppe sitzen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Massen können zu jeder beliebigen Art und Form von Organopolysiloxanelastomeren, wie Preßteilen, Strangpreßlingen oder Filmen, auf Geweben verarbeitet werden. Sie dienen als elektrische Isoliermittel, Dichtungen oder auf ähnliche Weise, in der Organopolysiloxanelastomere eingesetzt werden können, für Anwendungen unter dem Einfluß hoher Temperaturen und starker Bestrahlung.
Die Überlegenheit der erfindungsgemäß gewonnenen Massen gegenüber bekannten Organopolysiloxanelastomeren wurde auf folgende Weise bestimmt: Die Massen mit und ohne Zusätze wurden mit einer Kobalt-60-Quelle bei 200"C bestrahlt.
Die gesamte Strahlungsmenge (inMegarad gemessen), die erforderlich war, um die absolute Dehnung der zusatzfreien Organopolysiloxanelastomeren auf 500/0 zu reduzieren, wurde bestimmt. Dann wurde einer gleichartigen Masse ein Zusatz gemäß der Erfindung zugegeben und das Produkt unter gleichen Bedingungen der gleichen Strahlendosis ausgesetzt.
Nun wurde die Dehnung der zusatzhaltigen Probe bestimmt. Sie erwies sich in jedem Fall als weitaus größer als 500/0 und zeigte damit die günstige Wirkung des Zusatzes zur Verhinderung des Abbaus von Organopolysiloxanelastomeren.
Die erfindungsgemäß verwendeten Siloxane können beliebige Siloxane mit einer Viskosität von mindestens 500 cSt/25"C sein, worin die Substituentengruppen im wesentlichen alle Methyl-, Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylreste sind. Als Beispiele geeigneter Siloxane seien genannt: Dimethyl-, Diphenyl-, Bis-3,3,3-trifluorpropyl-, Divinyl-, Methylvinyl-, Phenylmethyl-, 3,3,3 -Trifluorpropylmethyl-, Phenylvinyl-, Phenyl-3,3,3-trifluorpropyl-und 3,3,3-Trifluorpropylvinylsiloxan. Die Siloxane können Homopolymere oder Mischpolymere aus den genannten Einheiten sein, doch müssen mindestens 250/0 der insgesamt vorhandenen organischen Substituentengruppen in dem Siloxan Methylreste sein, und die Gesamtzahl von je Si-Atom vorhandenen organischen Resten muß zwischen 1,9 und 2,01 einschließlich liegen. Die Siloxane können also begrenzte Mengen an Einheiten der Formeln RSiO3/2 und R3SiOl/2, worin R jeder der oben beschriebenen Reste sein kann, aufweisen.
Zusätzlich können aber die Ausgangssiloxane andere Stoffe, wie hydroxylgruppenhaltige Siloxane von niedriger Viskosität zur Verhinderung vorzeitiger Härtung der Gemische aus Polymerem und Füllstoff, Zusätze zur Verminderung der bleibenden Verformung, Oxydationsinhibitoren, Färbemittel und andere üblicherweise verwendete Stoffe enthalten.
In den Beispielen sind alle angegebenen Teile Gewichtsteile und alle Viskositäten bei 25° C gemessen.
Beispiel 1 100 Teile eines hochviskosen Dimethylpolysiloxans, 35 Teile pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure, 8 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Dimethylsiloxans von 50 cSt und 3 Teile ditert. -Butylperoxyd werden verwalzt und 112 Stunde auf 175 bis 185"C erhitzt. Das entstehende Elastomere hat eine Zug- festigkeit von 69,58 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 9320/0.
Die gleiche Mischung wird noch einmal unter Zusatz von 3 Teilen N-Dihydroanthrachinonazin hergestellt. Die Härtung erfolgt wie oben beschrieben.
Das entstehende Elastomere hat eine Zugfestigkeit von 32,13 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 4560/0.
Jedes der Elastomeren wird dann auf 200"C erhitzt, während gleichzeitig mit einer Kobalt-60-Quelle bestrahlt wird. Das Elastomere ohne Zusatz von N-Dihydroanthrachinonazin zeigt eine Verminderung der Dehnung auf 500wo durch eine Dosis von 17 Megarad. Die dieses enthaltende Masse dagegen hat nach 17 Megarad eine Dehnung von 2300/0.
Eine gleich starke Verbesserung der Strahlungsbeständigkeit wird erzielt, wenn an Stelle des hochviskosen Dimethylsiloxans ein Mischpolymeres aus 99,5 Molprozent 3,3,3-Trifluorpropylmethylsiloxan-und 0,5 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten verwendet wird.
Beispiel 2 100 Teile eines hochviskosen Phenylmethylpolysiloxans, 30 Teile pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure, 8 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Dimethylpolysiloxans von 50 cSt und 5,6 Teile Dibenzoylperoxyd werden verwalzt und 5 Minuten bei 125 bis 135"C gehärtet. Das entstehende Elastomere zeigt eine Zugfestigkeit von 44,66 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 4830/0.
Die gleiche Masse wird unter Zusatz von 3 Teilen N-Dihydroanthrachinonazin hergestellt und wie oben gehärtet. Das entstehende Elastomere besitzt eine Zugfestigkeit von 43,12 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 4690/o.
Anschließend werden die beiden Elastomeren mit einer Kobalt-60-Quelle bei 2000 C bestrahlt. Die Dehnung des von N-Dihydroanthrachinonazin freien Elastomeren wird durch eine Dosis von 80 Megarad auf 500/0 vermindert, das dieses enthaltende Elastomere hat dagegen nach der gleichen Dosis eine Dehnung von 1400/0.
Beispiel 3 100Teile einesMischpolymeren aus 99,5Molprozent Phenylmethylsiloxan- und 0,5 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten, 30 Teile pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure, 5 Teile eines hydroxylgruppenhaltigen Dimethylsiloxans von 50 cSt und 1 Teil ditert. -Butylperoxyd werden verwalzt und 1/2 Stunde bei 175 bis 185"C gehärtet. Die Zugfestigkeit des entstehenden Elastomeren beträgt 43,75 kg/cm2, seine Bruchdehnung 1160/0.
Die gleiche Masse wird unter Zusatz von 6 Teilen Diphenylbenzol hergestellt. Das Gemisch wird wie oben beschrieben gehärtet und zeigt eine Zugfestigkeit von 45,78 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 1960/0.
Jedes der Elastomeren wird mit einer Kobalt-60-Quelle bei 2000 C bestrahlt. Die Dehnung der diphenylbenzolfreien Probe wird durch eine Dosis von 53 Megarad auf 500/0 herabgesetzt, während die Dehnung der diphenylbenzolhaltigen Probe unter den gleichen Bedingungen 8001o beträgt.
Beispiel 4 100 Teile eines Mischpolymeren aus 20 Molprozent Diphenylsiloxan-, 0,3 Molprozent Methylvinylsiloxan-und 79,7 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten, 30 Teile pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure und 3,2 Teile ditert.-Butylperoxyd werden verwalzt und 1/2 Stunde auf 175 bis 185"C erhitzt. Die Zugfestigkeit des entstehenden Elastomeren beträgt 70,98 kg/cm2, seine Bruchdehnung 477°l0.
Die gleiche Masse wird mit einem Zusatz von 3 Teilen Kupferphthalocyanin hergestellt und unter den gleichen Bedingungen gehärtet. Das entstehende Elastomere hat eine Zugfestigkeit von 56,14 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 4310/0.
Nun wird die Masse noch einmal unter Zusatz von 3 Teilen N-Dihydroanthrachinonazin hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie die erste Masse gehärtet. Das entstehende Elastomere besitzt eine Zugfestigkeit von 67,83 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von 3300/0.
Jedes der Elastomeren wird mit einer Kobalt-60-Quelle bestrahlt und gleichzeitig auf 200"C erhitzt.
Nach einer Bestrahlung von 90 Megarad zeigt das erste Elastomere eine Bruchdehnung von 500/0; die Bruchdehnung des Phthalocyanin enthaltenden Elastomeren beträgt 100°/o und die des N-Dihydroanthrachinonazin enthaltenden Elastomeren 1500/0. Letzteres ist nach Einwirkung von mehr als 250 Megarad bei 200°C noch wirksam.
Gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn das Kupferphthalocyanin durch Phthalocyanin und Magnesiumphthalocyanin ersetzt wird.
Beispiel 5 Die Strahlungsbeständigkeit wird erhöht, wenn ein Gemisch aus 100 Teilen eines mit Hydroxylgruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans von 5000 cSt, 100 Teilen Diatomeenerde, 2 Teilen Polykieselsäureäthylester, 0,2 Teilen Dibutylzinndiacetat und 9 Teilen N-Dihydroanthrachinonazin bei Raumtemperatur zu einem Elastomeren gehärtet wird.
Die vorausgehenden Beispiele zeigen die erzielte Verbesserung bei Bestrahlung der erfindungsgemäß verwendeten Elastomeren mit einer Kobalt-60-Quelle.
Gleichwertige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Elastomeren der Bestrahlung aus anderen Quellen, wie Röntgenapparaten, Van-de-Graaff-Maschinen, Atombrennern und linearen Beschleunigungsvorrichtungen, ausgesetzt werden.

Claims

PATENTANSPRUCH.

Verfahren zum Herstellen von elastomeren, gegen Strahlung beständigen Formteilen durch Härten von Formmassen, die Organopolysiloxane mit einer Viskosität von mindestens 500 cSt/2S"C und durchschnittlich 1,9 bis 2,01 Methyl-, Phenyl-, Vinyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylresten je Si-Atom, davon mindestens 250/0 Methylreste, sowie sonst übliche Bestandteile enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die zusätzlich bis zu 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Organopolysiloxan, N-Dihydroanthrachinonazin, Phthalocyanin, chelierte Metallkomplexe von Phthalocyanin oder Diphenylbenzol enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 1 019 462.